76 |
Гл. /. Углеводороды |
Как видно из приведенной схемы, при окислении получаются: в первом случае муравьиный и пропионовый альдегиды, во вто ром— уксусный альдегид, а в третьем — ацетон и муравьиный альдегид.
7. При осторожном окислении олефинов водным раствором марганцовокислого калия происходит присоединение кислорода и воды по двойной связи:
СН2=С Н 2 + (Н20 -f О) |
СН2(ОН)—СН2(ОН) |
|
этиленгликоль |
В результате получаются гликоли, т. е. спирты с двумя гид роксилами в молекуле.
Эта реакция была открыта Е. Е. Вагнером*.
Более сильное окисление олефинов приводит к расщеплению молекулы по двойной связи:
СН3\ |
с н зч |
|
> с = с н —с н 3 - ► |
>СО- ь CIJ3CHO |
|
С Н / |
с н / |
альдегид |
олефин |
кетон |
|
8.Молекулы одного и того же олефина могут соединяться
друг с другом. Так, бутилен С4Нз |
дает углеводороды C8Hie, |
С12Н24 и т. д. |
одинаковых молекул в |
Процесс соединения нескольких |
одну, более сложную, называется полимеризацией, а образую щееся вещество — полимером.
При соединении двух одинаковых молекул получается димер исходного вещества:
СН34 I
% С = С Н ,-г11—СН=
С Н / Г ’ |
: |
СН34
|
ч/ П 1 Q 14 |
|
С Н / | |
/СН; |
с н = с < |
х :н . |
|
Присоединение одной молекулы углеводорода к другой моле куле происходит по двойной связи таким образом, что атом водо рода присоединяется к наиболее гидрогенизированному ат.ому углерода, в то время как к другому атому углерода присоеди няется остальная часть молекулы.
Эта реакция происходит в присутствии серной кислоты, хло ристого цинка и других веществ. При действии серной кислоты
* Егор Егорович Вагнер (1849— 1903)— вышел из казанской школы хи миков, ученик А. М. Зайцева. Работал в Петербурге и Варшаве. Известен своими работами в области непредельных соединений и терпенов.
30. Физические и химические свойства олефинов |
77 |
||
в качестве промежуточного продукта |
образуется бутилсерная |
||
кислота: |
|
|
|
СН3ч |
|
СН,Ч |
|
у с = с н „ + Н—О—S02—ОН —► |
> с —с н , |
|
|
С Н / |
" |
С Н / | |
|
|
|
о - s o .,—о н |
|
которая реагирует со второй молекулой углеводорода:
‘ |
СН, |
/С Н 3 |
с н , |
|
|
СПзч |
I :......................... |
СН34 I ' |
/С Н , |
4-H,SO, |
|
>С— OSCXOH -j- II— СН=С< |
>С—СН= С< |
||||
с н . / |
.........................1 |
'С н , |
с н , / |
Ч н 3 |
|
Изобутилен (2-метилпропен) находится в газах крекинга неф ти. Полученный полимеризацией изобутилена димер переводят действием водорода в присутствии катализаторов в 2,2,4-триме- тилпентан, называемый в технике изооктаном:
СН, |
|
с н . |
|
СН |
■СН3 |
‘3 \ 1 |
/С Н , |
3^>С-СН=С< |
Н, |
>С—СН2—сп</ |
|
СН |
С]:н. |
|
Ч н , |
и зо о ктан
Промышленное получение изооктана'имеет большое народно хозяйственное значение, так как изооктан применяют в виде до бавки к-бензинам для получения высококачественного, так назы ваемого высокооктанового, топлива для двигателей внутреннего сгорания.
В цилиндрах двигателей внутреннего сгорания может происходить дето
нация, т. |
е. преждевременное мгновенное разложение молекул топлива еще |
в момейт, |
когда происходит сжатие, т. е. до достижения нижней мертвой точки |
поршня. Детонация, в отличие от нормального сгорания, вызывается не элек трической искрой от запальной свечи двигателя, а лишь высокой температурой от сильного сжатия газовой смеси, производимого давлением поршня двига теля. При детонации пары горючего сгорают не полностью, выделяются окись углерода и водород, образуются клубы дыма, мотор издает характерный стук и т. д.; это приводит к преждевременному износу, а при сильной детонации — даже к разрушению двигателя. Чем меньше способность моторного топлива к детонации, тем сильнее можно сжимать горючую смесь под поршнем, тем большую мощность может развивать двигатель и тем экономнее расходуется горючее. Антидетонационную способность бензина оценивают путем испыта ния его на специальных двигателях с переменной степенью сжатия и выра жают в условных единицах — так называемых октановых числах Условно принимают, что октановое число изооктана равно 100, нормального гептана — равно нулю, октановое число смеси из 80% изооктана и 20% н-гептана равно 80 и т. п. Затем сравнивают способность к детонации таких смесей и иссле дуемого бензина; качество бензина оценивается октановым числом, т. е. про центным содержанием изобктана в такой смеси его с нормальным гептаном, которая имеет такую же способность к детонации, как и данный бензин. Если, например, в подобной смеси содержится 85% изооктана, считают, что октановое число бензина равно 85. Если октановое число горючего больше 100, например 115, это означает, что для получения из него бензина с окта новым числом 100 к нему надо прибавить 15% к-гептана.
78 Гл. I. Углеводороды
Чем, больше октановое число горючего для двигателей внутреннего сгора ния, тем выше его качество. Добавка изоок^ана к бензину увеличивает мощ ность и экономичность двигателей. Ддругим способом повышения октанового числа горючего является добавка небольших количеств так называемых анти детонаторов, в частности тетраэтилсвинца (см. стр. 112).
Проблема высокооктанового горючего была особенно актуальной в авиа ции до появления реактивных двигателей, но сохранила свое значение и в на стоящее время для поршневых самолетных и для автомобильных бензиновых моторов внутреннего сгорания.
Октановое число зависит от строения углеводорода. У парафинов с нор мальной цепью углеродных атомов оно меньше, чем у соответствующих пара финов с разветвленной углеродной цепью, олефинов и циклических углеводо родов. Так, например, октановое число н-гексана равно 40, в то время как у изомерных с ним 3-метилпентана и 2-диметилбутана оно соответственно рав но 80 и 120; октановое число циклогексана 80, бензола — 100. Смесь изооктана с бензином и неогексаном (2,2-диметилбутаном) имеет октановое число 110 (октановое число бензина прямой гонки равно 40—60).
Двойная связь является наиболее активным местом молеку лы, куда направляется в первую очередь действие реагентов.
Для непредельных углеводородов весьма характерна следую щая качественная реакция; капля брома, добавленная к олефину, мгновенно обесцвечивается. Так же быстро обесцвечивается и бромная вода при взбалтывании ее с веществами, в молекуле ко торых содержатся двойные связи. Бром—реактив на двойную углеродную связь. Другим реактивом на двойную углеродную связь является разбавленный раствор марганцовокислого калия
исоды. При взбалтывании этого раствора с непредельными со единениями происходит очень быстрое обесцвечивание раствора
ивыделение бурых хлопьев гидрата двуокиси марганца (реакция Е. Е. Вагнера). Конечно, надо учитывать, что существуют веще
ства, не имеющие двойных углеродных связей, но легко окисляю
|
щиеся и обесцвечивающие марганцово |
|||
|
кислый калий (как, например, альдегиды, |
|||
|
спирты и др ). |
|
||
|
31. |
Показатель преломления. Молеку |
||
|
лярная рефракция. Для характеристики |
|||
|
жидких веществ большое значение имеет |
|||
|
показатель преломления света. |
|||
|
Напомним, что показателем преломле |
|||
|
ния называется |
отношение синуса угла |
||
Рис. 13. Преломление лу |
падения луча (а) к синусу угла прелом |
|||
ления |
(Р) (рис. |
13). |
||
ча на границе двух про |
||||
зрачных веществ. |
|
|
sin а |
|
|
|
|
п ~~ sin (3 |
|
Эта величина для света с одной и той же длиной волны при данной температуре является постоянной и не зависит от угла, под которым падает луч. Как правило, показатель преломления вещества уменьшается при повышении температуры и при уве личении длины волны (от красного к фиолетовому). Поэтому
31. Показатель преломления |
79 |
необходимо всегда указывать температуру опыта и длину волны света. Последнюю обозначают или в миллимикронах (т р ), или
О
в ангстремах А (0,1 шр), или же при помощи заглавных латин ских букв, указывающих длину волны линий солнечного спектра г
Л .
D
НР
(красная |
линия |
спектра |
водорода) . . . . |
656 |
mjj. |
(желтая |
линия |
спектра |
натрия) . . . . . |
589 т а |
|
(голубая линия спектра |
водорода) . . . . . |
486 |
ту. |
||
Для определения показателя преломления в химических лабо раториях обычно применяют рефрактометры типа Аббе (рис. 14) или ИРФ-23. Устройство их та ково, что при освещении обыч ным дневным светом они дают по казатель преломления, соответ
ствующий волне D натриевого (желтого) спектра. Наиболее часто определение ведут при 20°. В таком случае показатель пре-,
ломления обозначают hd или п 58э Достаточно 2—3 капель жид кости, чтобы при помощи рефрак тометра очень точно определить
показатель преломления. Показатель преломления в
большой степени зависит от со става веществ и от их химиче
ского строения. |
приведем |
|
В качестве |
примера |
|
величины по |
для некоторых со |
|
единений: |
|
|
н-С4Н9С 1,................. |
1,4015 |
|
н-С4Н9В г |
................. 1,4398 |
|
н-С4Н6Л ...................... |
|
1,4998 |
(С3Н5)20 .................. |
|
1,3497 |
н-С4Н9ОН |
. . . . |
1,3991 |
Рис. 14. Внешний вид рефрак тометра.
Таким образом, эта физическая константа позволяет харак теризовать и определять чистоту органических веществ и во мно гих случаях определять состав смесей двух веществ, показа тели преломления которых значительно различаются по ве личине.
При химических исследованиях часто оказывается очень по лезной сложная физическая константа, связывающая в общей формуле показатель преломления п, удельный вес d и моле-