80 |
Гл. I. Углеводороды |
хулярный |
вес М. Это гак называемая молекулярная рефрак |
ция MR. |
|
Для каждого вещества молекулярная рефракция является постоянной величиной, очень мало зависящей от температуры, гак как при изменении температуры п и d изменяются в противо положных направлениях, что приводит к взаимной компенсации.
Необходимо, чтобы п и d были определены при одной и той же температуре. Знак MR о означает, что п определен для линии D спектра.
Молекулярная рефракция определяется природой вещества, т. е. его составом и химическим строением. Ее величина может быть определена для исследуемого вещества практически, если известны п и d, а, кроме того, она может быть вычислена по сумме так называемых атомных рефракций, которые определяются пу тем изучения молекулярных рефракций чистых веществ извест ного состава и строения.
Покажем, как могут быть найдены значения атомных рефрак ций. В рядах гомологических соединений, например в гомологи ческом ряду предельных углеводородов, молекулярная рефрак ция при переходе от одного члена к последующему члену ряда увеличивается приблизительно на одну и ту же величину. Как среднее из многих определений, эта величина (для линии D сол нечного спектра) равна 4,618. Очевидно, это рефракция группы СНг.
Для «-гептана C7Hi6 молекулярная рефракция равна 34,544. Вычислим, исходя из этой величины, атомные рефракции водо рода н углерода:
4,618-7 = 32,326 34,544 — 32,326-= 2,218
Следовательно, атомная рефракция водорода равна 1,109, а атом ная рефракция углерода 4,618—2,218 —2,400.
Таким же образом могут быть найдены атомные рефракции и других элементов. При этом оказывается, что атомная рефрак ция кислорода зависит от того, находится ли кислород в группе С = 0 (карбонильный кислород), С—ОН (кислород гидроксила) или же в группе С—О—С (эфирный кислород).
Ниже приведены величины атомных рефракций некоторых элементов (вычисленные как средние из многих определений):
|
Л и н и я D н ат р и я |
|
У г л е р о д ........................... |
|
2,418 |
Водород .......................... |
|
1,100 |
Кислород |
. . . |
2,211 |
карбонильный |
||
гидроксильный |
. . . |
1,643 |
эф и р н ы й .................. |
|
1,525 |
Х л о р |
Л и н и я D н атр и я |
5,967 |
|
Б р о м .................................... |
8,865 |
Иод ................................... |
13,900 |
Инкремент |
1,733 |
двойной связи С=С |
|
тройной связи С =С |
2,398 |
32. Этилен |
81 |
Для непредельных соединений молекулярная рефракция, най денная опытным путем, всегда больше, чем вычисленная как сум ма атомных рефракций. Так, молекулярная рефракция амилена С5Н 10 равна 24,83, в то время как вычисление дает 23,09. Увели чение молекулярной рефракции, вызванное двойной углеродной связью, называется инкрементом* двойной связи. Еще большее увеличение молекулярной рефракции вызывает тройная связь. Таким образом, атомная рефракция углерода зависит от степени его насыщения.
Определение молекулярной рефракции имеет большое значе ние для идентификации вещества. Молекулярная рефракция является в то же время средством проверки правильности струк турной формулы: если молекулярная рефракция, вычисленная на основании структурной формулы, т. е. как сумма атомных ре фракций и инкрементов, совпадает с молекулярной рефракцией,
. найденной опытным путем (или близко подходит к ней), то это служит веским подтверждением правильности принятой для'дан ного вещества структуры.
32. Этилен. Этилен С2Н4 содержится в коксовом газе и в газах крекинга нефти. В лаборатории его получают отщеплением эле ментов воды от этилового спирта при помощи концентрированной серной кислоты:
сн3—сн2—он -*■ сн3= сн 2 + н2о
Для этой цели нагревают смесь спирта с концентрированной серной кислотой. Сначала образуется этилсерная кислота
Н—СИ.,—сн , ОН 4- Н —О—so,—он -н2о Н—с н ,—с н . -О—so2—он
которая при дальнейшем нагревании распадается на этилен и серную кислоту:
H—СН,—СН2—О- S O ,—ОН -► СН,=СН2 + II2S04
Наряду с этиленом образуются и другие вещества. Это объяс няется тем, что при нагревании серной кислоты со спиртом проте кает одновременно несколько параллельных реакций. Так, па раллельно с отщеплением одной молекулы воды от одной молеку лы спирта (образование этилена) происходит отщепление одной молекулы воды от двух молекул спирта, в результате чего обра зуется простой эфир:
CH;j—СН2—ОН + 11 —О—с н 2—с н 3 |
С2115—О—с 2н 6 + н 2о |
Наконец, серная кислота, отдавая один атом кислорода, может окислять спирт, сжигая его в углекислый газ и воду, при этом она
* От латинского increme-ntum — прирост.
6— 1779
82 |
Гл. I. Углеводороды |
восстанавливается до сернистой кислоты H2SO3, которая, будучи неустойчивой, распадается на сернистый газ и воду:
6H2S04=6H2S03 + 60 6H2S03=6S02 -г 6Н20
С2Н5ОИ + 60=2С0г + ЗН20
С2Н5ОН + 6H2S04=2C02 + 6S02 + 9Н20
Таким образом, в результате взаимодействия серной кислоты со спиртом получаются, кроме этилена, еще эфир, сернистый и углекислый газы.
Этот пример показывает, что органическое вещество, взаимо действуя с другим органическим или неорганическим веществом, может вступать с ним в несколько различных реакций. В резуль тате этих реакций могут быть получены совершенно различные продукты. Подбирая соответствующим образом условия проведе ния реакции (температуру, давление, относительные количества взятых веществ, катализаторы и т. д.), можно заставить одну из этих реакций преобладать над другими. Так, например, при 170° этилсерная кислота разлагается с образованием этилена, а при 140° она реагирует с этиловым спиртом с образованием эфира
(стр. 162).
Этилен—газ, сгущающийся в жидкость при —103°; при —169° он затвердевает; почти нерастворим в воде; горит более ярким пламенем, чем метан; с воздухом образует взрывчатую смесь. Этилен способен полимеризоваться. Продукт полимеризации на зывают полиэтиленом (политеном). В зависимости от условий полимеризации получаются низкоили высокомолекулярные про дукты. При большом давлении (1200—1500 атм) и высокой тем пературе образуется твердый высокомолекулярный технически ценный продукт:
пС2Н4 (------ СН2-С Н 2------ )„
где п — показатель степени полимеризации (п может иметь зна чение 1000 и больше).
Высокомолекулярный полиэтилен—желто-белое роговидное, пластичное, легкое, морозостойкое вещество. Крепкие кислоты, включая фтористоводородную, а также щелочи не разрушают его. Полиэтилен является одним из лучших материалов для изоляции высокочастотных кабелей, применяется в радиотехнике, телеви дении. В химической промышленности из полиэтилена готовят трубы, шланги и другие детали арматуры.
Этилен широко применяют для синтеза ряда важнейших про дуктов (хлорвинила, стирола и др.); кроме того, он является ис ходным материалом при получении различных полупродуктов, в производстве синтетического каучука и взрывчатых веществ. Из него получают этиловый спирт и ряд ценных растворителей.
33. Изобутилен |
83 |
Действием этилена на хлористую серу получали боевое отрав ляющее вещество — иприт (см. стр. 166). Этилен используют, как горючее вместо ацетилена для резки и сварки металлов.
Было обнаружено, что если снятые с кустов недозрелые помидоры поме стить в атмосферу этилена, то дозревание их значительно ускоряется, при чем для этого достаточно ничтожного содержания этилена в воздухе. В на стоящее время этилен широко используется для ускорения дозревания плодов,
33. |
Изобутилен СН2 = С(СН3)2, бесцветный газ (темп. кип. |
—69°), |
получается из газов нефтепереработки. Впервые синтези |
рован А. М. Бутлеровым в 1868 г. Под влиянием хлористого цин ка, фтористого бора, хлористого алюминия и других катализато ров происходит полимеризация изобутилена. В зависимости от условий полимеризации получаются полимеры с различным мо лекулярным весом—от вязких жидкостей до твердых, эластичных материалов. Техническое применение получил полиизобутилен (оппанол) — высокомолекулярный твердый полимер со средним молекулярным весом от 100000 до 500 000. По механическим свойствам он весьма близок к каучуку. Полиизобутилен отли чается высокой химической стойкостью и водостойкостью. При обычных температурах он устойчив к воздействию почти всех кислот, щелочей и галоидов. Он применяется в виде обкладочных листов и антикоррозионных защитных пленок. Прокладоч ные пластины из оппанола используют при облицовке полов, фундаментов, тоннелей, для создания различных видов водо непроницаемой изоляции.
Углеводороды с тройной связью
34. Строение ацетиленовых углеводородов и их получение. Простейшим представителем углеводородов с тройной связью яв ляется ацетилен С2Н2 или Н—С = С—Н.
От ацетилена, замещением в его молекуле атомов водорода ал килами, выводятся другие члены гомологического ряда углеводо родов с одной тройной связью в молекуле. Их названия по женев ской номенклатуре имеют окончания ин:
Ацетилен—этин |
СН=СН |
Метилацетилен—пропин |
СН=С—СНз |
Этилацетилен—бутин-1 |
СН=С—СН2- С Н 3 |
Диметилацетилен—бутин-2 |
СН,—С=С—СН3 |
и т. д.
Так как молекулы ацетиленовых углеводородов с одной тройной связью содержат на четыре атома водорода меньше, чем молекулы соответствующих предельных углеводородов, то составих можно выразить общей формулой C„H2„-2.
Ацетиленовые углеводороды образуются при сухой перегонке многих органических веществ. Они могут быть получены, как
84 |
|
Гл. I. Углеводороды |
|
|
|
||
|
АЛЕКСЕЙ ЕВГРАФОВИЧ ФАВОРСКИЙ |
|
|||||
|
|
Алексей |
Евграфович |
Фаворский |
|||
|
|
(1860— 1945) |
принадлежит к числу выда |
||||
|
|
ющихся |
учеников А М. Бутлерова. |
||||
|
|
Работы А. Е. Фаворского и его шко |
|||||
|
|
лы относятся к разнообразным областям |
|||||
|
|
органической химии. Обширны его иссле |
|||||
|
|
дования в области ацетиленовых, угле- |
|||||
|
|
еодброАов и продуктов, получающихся |
|||||
|
|
на основе ацетилена. Он открыл и изу |
|||||
|
|
чил явления изомеризации и взаимных |
|||||
|
|
переходов |
ацетиленовых и |
адденовых |
|||
|
|
углеводородов. Он разработал метод по |
|||||
|
|
лучения простых виниловых эфиров дей |
|||||
|
|
ствием спиртов на ацетилен в присутст- |
|||||
ш & |
ш к |
■вии порошка едкого кали. |
Позднее он |
||||
совместно |
со |
своими учениками развил |
|||||
|
|
эту реакцию и разработал производст |
|||||
|
|
венные |
методы |
получения |
виниловых |
||
|
|
эфиров (М. Ф. Шостаковский). Широко |
|||||
|
|
внедрены в практику предложенные им |
|||||
|
|
совместно с учениками (И. Н. Назаров) |
|||||
|
|
реакции |
ацетилена |
и ацетиленовых угле |
|||
можно получить |
изопрен |
водородов с кетонами. Этим методом |
|||||
для синтетического |
каучука. |
|
|
||||
В 1902 г. А. Е. Фаворский занял кафедру органической химии в Петер бургском университете. В 1929 г он был избран действительным членом Академии наук СССР. Его .учениками являются многие, выдающиеся химики (С. В. Лебедев, Б. В. Бызов, И Н. Назаров и др.).
это показал в 1861 г. Савич, отнятием двух молекул галоидоводорода из соединений, содержащих два атома галоида при сосед них атомах углерода:
СН2С1—СН2С1 + 2КОН ■-*- СН=СН +.2КС1 + 2НаО
Так как такие галоидные соединения получаются присоеди нением галоидов к олефинам, то приведенная реакция позволяет перейти от соединений с двойной связью к соединениям с трой ной, связью:
С12 |
. —2НС1 |
СН2=СН —СН3 |
СН2С1—СНС1—СН3 — СН= С—с н 3 |
Ацетиленовые углеводороды изучались многими химиками. Особенно большое значение в этой области имеют пользующиеся мировой известностью работы научных школ А. Е. Фаворского и Н. Д. Зелинского.
35. Свойства ацетиленовых углеводородов. Ацетилен и метил-
ацетилен—газы, следующие гомологи—Жидкости, высшие—твер дые тела. Ацетиленовые углеводородыимеют более высокие тем пературы кипения, чем соответствующие - предельные углеводо роды. Так’ температура кипения «-.пентана 36°, пентина-1 39,7°