|
41. Свойства галоидных алкилов |
99 |
41. |
Свойства галоидных алкилов. Низшие галоидные алкилы- |
|
газы, следующие — жидкости, высшие — твердые тела. В табл. 2 указаны температуры кипения и удельные веса некоторых га лоидных алкилов; эти данные относятся к нормальным первич ным соединениям.
Рассматривая данные, приведенные в горизонтальных строках табл. 2, легко заметить, что иодзамещеиные соединения имеют больший удельный вес и кипят при более высокой температуре, чем соответствующие бромзамещенные; бромзамещенные имеют больший удельный вес и кипят при более высокой температуре, чем хлорзамещенные соединения.
Таким'образом, температура кипения и удельные веса галоидзамещенных повышаются с увеличением атомного веса галоида» входящего в состав молекулы.
При сравнении данных вертикальных столбцов таблицы вид но, что удельные веса галоидпроизводных понижаются, а темпе ратуры кипения повышаются с увеличением числа атомов уг* лерода, входящих в состав молекулы.
Галоидные алкилы почти нерастворимы в воде. Низшие га лоидные алкилы обладают характерным запахом и при внесе нии их в пламя на медной проволоке окрашивают его по краям
в зеленый цвет (проба Бейлыитейна на галоиды). |
|
||||
Галоидные алкилы принадлежат к числу |
органических ве |
||||
ществ с большой реакционной способностью — они легко обме |
|||||
нивают атом галоида на всевозможные группы. |
|
||||
1. |
При действии гидрата окиси серебра или даже воды (осо |
||||
бенно в присутствии щелочных |
веществ) |
галоидные |
алкилы |
||
дают спирты: |
|
С2Н5—ОН + AgJ |
|
||
|
QHsj + |
AgOH ->- |
(1) |
||
|
с2н 5- J + |
н -о—н |
CjH5—ОН + Ш |
(2) |
|
Реакция (2) обратима. Для того чтобы реакция шла в сторону образования спирта, необходимо брать большое количество воды или удалять образующуюся галоидоводородную кислоту отгон кой или добавлением едкого натра, соды и других щелочей.
|
СН3—CH2J + NaOH |
СН3СН2ОН + |
NaJ |
2. |
G цианистым калием они образуют цианистые алкилы (ни |
||
трилы) : |
сн* J + к —CN |
|
|
|
СН3—CN + |
KJ |
|
цианистый
метил
3. При действии на галоидные алкилы металлического натрия получаются парафины (реакция Вюрца):
J + 2Na + J |
3 |
СН3—СНд 2NaJ |
Формула
и название
СН3С1
хлористый метил
С2Н5С1
хлористый этил
С3Н7С1
хлористый пропил
С4Н0С1
хлористый бутил
С5Ни С1
хлористый амил
Таблица 2
Температуры кипения и удельные веса первичных галоидных алкилов
(нормального строения)
Темпе |
Удельный |
Формула |
Темпе |
Удельный |
ратура |
вес |
ратура |
вес |
|
кипения |
.20 |
и название |
кипения |
20 |
°С |
d4 |
°С |
d4 |
—23,7 0,952
(при 0°)
+ 13,1 |
0,918 |
|
(при 8°) |
46,6 0,892
78,5 0,887
108,4 0,878
СН3Вг |
+ 4 ,5 |
1,732 |
бромистый метил |
|
(при 0°) |
С2Н6Вг |
38,4 |
1,461 |
бромистый этил |
|
|
С3Н7Вг |
71,0 |
1,351 |
бромистый пропил |
|
|
С4Н6Вг |
101,6 |
1,276 |
бромистый бутил |
|
|
C5Hu Br |
127,9 |
1,218 |
бромистый амил |
|
|
Формула |
Темпе |
Удельный |
|
ратура |
вес |
||
и название |
кипения |
20 |
|
|
|
°С |
d4 |
CH3J |
42,5 |
2,279 |
|
йодистый метил |
|
|
|
с2н6л |
72,3 |
1,936 |
|
йодистый |
этил |
|
|
C3H,J |
102,5 |
1,749 |
|
йодистый |
пропил |
|
|
QI+J |
130,4 |
1,615 |
|
йодистый бутил |
|
|
|
C8Hn J |
154,2 |
1,510 |
|
йодистый |
амил |
|
|
i
о
о
.Гл .II
алоидпроизводные'Г углеводородов
1
42. Дигалоидные производные предельных углеводородов. 101
Подобных реакций известно большое число. Поэтому галоид ные алкилы имеют исключительное значение для синтеза других веществ.
4. При действии цинка на галоидные алкилы образуются ме таллоорганические соединения:
2C2H6J + 2Zn -» - (C2H5)2Zn + ZnJ2
При действии магния на галоидные алкилы в присутствии без водного диэтилового эфира получаются растворы, содержащие смешанные магнийорганические соединения (реактив Гриньяра)
CH3J + Mg ->■ CH3MgJ
Далее (стр. Ill) мы более подробно познакомимся с металлорганическими соединениями.
5. Едкие щелочи (епиртовый раствор!) отщепляют от галоид ных алкилов галоидоводород; при этом образуются олефины:
СН3—СН2—СН2Вг + кон СН3—СН=СН2 + КВг + Н20
Присоединяя затем к олефину галоидоводород, можно получить галоидный алкил другого строения.
Из галоидных алкилов легче всего вступают в реакцию йоди стые алкилы, труднее всех — хлористые алкилы.
Хотя атом галоида в галоидных алкилах и обладает большой подвижностью, галоидные алкилы не являются ионными соеди нениями и в растворе или почти не ионизированы, или ионизи рованы в крайне незначительной степени. Поэтому при обыкно венной температуре они весьма медленно реагируют с азотно кислым серебром.
Хлористый этил C2H5CI под небольшим давлением сгущается в жидкость, кипящую при +12°. Если налить немного такой жидкости на кожу человека, произойдет быстрое испарение хлористого этила и резкое охлаждение соответствующего участка тела. На этом основано применение хлористого этила в меди цине как обезболивающего средства при хирургических опера циях (местная анестезия).
Хранят хлористый этил в стеклянных запаянных или герме тически закрытых ампулах.
42. Дигалоидные производные предельных углеводородов. Простейшими дигалоидными производными предельных углево дородов являются производные метана:
СН2С12 |
CH2Br2 |
CH2J2 |
хлористый |
бромистый |
ЙОДИСТЫЙ |
метилен |
метилен |
метилен |
Их можно рассматривать как галоидные соединения двухва лентного радикала СН2, называемого метиленом.
102 Гл. II. Галоидпроизводные углеводородов
Этан С2Н6 может давать два изомерных дигалоидных про изводных— хлористый этилен СН2С1—СН2С1 (1,2-дихлорэтан) и хлористый этилиден СН3—СНС12 (1,1-дихлорэтан). В молекуле хлористого этилена атомы хлора находятся у различных атомов углерода, в молекуле хлористого этилидена — у одного атома углерода.
Двухвалентный радикал •—СН2—СН2— называется этиленом.
двухвалентный радикал —СН2—С Н ^ называется этилиденом.
Пропану СН3—СН2—СН3 соответствует четыре изомерных дигалоидных производных:
СН3—СН2—CHCI, |
СН3—СС12—с н 3 |
1,1-дихлорпропан |
2 ,2-дихлорпропан |
СН3—СНС1—СН2С1 |
СН2С1—СН2—СН2С1 - |
1,2-дихлорпропан |
1,3-дихлорпропан |
|
(хлористый триметилен) |
Дигалоидные производные предельных углеводородов полу |
|
чают: |
|
1. Присоединением галоида к олефинам: |
|
СН2=СН2 + С12 |
СН2С1—СН2С1 |
Таким путем образуются вещества с атомами галоида у со |
|
седних атомов углерода. |
или пятибромистого фосфора |
2. Действием пятихлористого |
|
на альдегиды и кетоны: |
|
/О |
СН3—CHCL + РОС13 |
C H o-O f + PCie |
|
\ н |
|
уксусный |
хлорокись |
альдегид |
фосфора |
СН3—СО-СНз 4- РВг6 -► |
СН3—СВг2—СН3 + РОВг3 |
ацетон |
бромокись |
|
фосфора |
При этом получаются вещества с двумя атомами галоида при одном атоме углерода.
Получение дигалоидных производных с атомами галоида не у соседних углеродных атомов может быть осуществлено взаимо действием непредельных галоидных производных с НВг в при сутствии перекисей (см. стр. 73): .
СН2=СН —СН2Вг + НВг -► СН2Вг—СН2—СН2Вг
В этом случае бромистый водород присоединяется не по правилу Марковникова.
Дигалоидные производные предельных углеводородов — тя желые масла или твердые вещества, нерастворимые в воде.
Йодистый метилен CH2J2 — очень тяжелая жидкость; уд. вес 3,333 при 15°; темп. кип. 180°. Применяется при исследовании
43. Полигалоидные производные предельных углеводородов 103
горных пород для разделения минералов по их удельному весу; впервые получен А. М. Бутлеровым в 1858 г.
Дихлорэтан, или хлористый этилен, СН2С1—СН2С1 —. жид кость; уд. вес. 1,2.1 при 0°; темп. кип. 84°.
Получается присоединением хлора к этилену; применяется как растворитель, служит для борьбы с амбарными вредителями, является промежуточным продуктом при производстве гликоля СН2(ОН)—СН2(ОН).
Хлористый этилиден СН3—СНС12 — жидкость; уд. вес. 1,189 при 0°, темп. кип. 58°.
43. Полигалоидные производные предельных углеводородов.
Из галоидпроизводных с несколькими атомами галоида в моле куле наибольшее значение имеют галоидпроизводные метана —
хлороформ СНС13, йодоформ СШ 3 и четыреххлористый |
угле- ■ |
род ОС14. |
|
Хлороформ СНС13 получается из спирта или ацетона дейст |
|
вием щелочного раствора хлора или белильной извести |
(ом. |
стр. 189). Он представляет собой жидкость с характерным при торно-сладким запахом; темп. кип. 61,2°; уд. вес 1,498 при 15°. При действии света хлороформ окисляется кислородом воздуха, давая Cl2, НС1, С 02 и фосген СОС12. Вдыхание паров хлоро форма вызывает потерю сознания (наркоз). На этом основано его применение в медицине при хирургических операциях:
Йодоформ СШ 3 получается, подобно хлороформу, из спирта или ацетона — действием иода и щелочи. Йодоформ — кристаллы лимонно-желтого цвета с характерным запахом шафрана; оченьлегко возгоняется; плавится при 119°; применяется как антисеп тическое средство при лечении ран.
Четыреххлористый углерод ССЦ получают действием хлора на сероуглерод:
CS2 + ЗС12 -* - СС14 + S2C12
Четыреххлористый углерод— жидкость; темп. кип. 76,5°; уд. вес 1,58 при 2Г; его пары совершенно негорючи. Четыреххлори стый углерод применяется как растворитель смол, жиров, кау чука и других веществ, а также как средство для тушения пожа ров (в специальных огнетушителях).
44. Фторпроизводные предельных углеводородов. Непосред ственное действие свободного фтора на углеводороды проходит очень бурно, с полным обугливанием углеводородов. Фторирова ние углеводородов производят при нагревании, пропуская пары предельного углеводорода в смеси с азотом через слой трехфто ристого кобальта:
R _ H + 2CoF3 |
R - F + 2CoF, + HF |
Постепенно замещая в предельных углеводородах все атомы водорода фтором, можно получить перфторуглеводороды. Фтор