46. Пластические массы |
109 |
Политетрафторэтилен—самый тяжелый из известных в на стоящее время технических полимеров (уд. вес 2,2). Наиболее характерным его свойством является высокая химическая стой кость; дымящая азотная кислота, нагретая до 300°, концентри рованная серная кислота, расплавленный NaOH не действуют на политетрафторэтилен. По химической стойкости он превос ходит золото и платину. В США политетрафторэтилен называют тефлоном. Тефлон не набухает и не растворяется в органических растворителях. Металлический натрий при высокой’температуре разрушает тефлон.
Важнейшей областью применения тефлона является изготов ление деталей высокочастотной аппаратуры, химическое маши ностроение, изготовление химически стойких пластин и прокла док, деталей химической арматуры (краны, вентили, клапаны), производство подшипников, работающих в присутствии агрес сивных сред.
Пластмассы на основе политрифторхлорэтилена
Трифторхлорэтилен CF2 = CFC1—бесцветный газ, конден сируется в жидкость при —27°, сравнительно легко полимеризуется при комнатной температуре в политрифторхлорэтилен:
F F F F
I I I I
-------С—С—С -С ------
I I I I
F Cl F С1
По стойкости против химического воздействия политрифтор хлорэтилен не уступает политетрафторэтилену. Преимуществом политрифторхлорэтилена по сравнению с политетрафторэтиленом является его хорошая текучесть при термической обработке. Его молено перерабатывать почти всеми известными методами. Он применяется для изготовления шлангов, оболочек, пленок, листов и т. п. Политрифторхлорэтилен может быть получен в виде невод ных дисперсий типа латекса и использован для нанесения защит ных пленок на металл. Области возможного применения поли трифторхлорэтилена очень разнообразны.
Г Л А В А III
ЭЛЕМЕНТОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
47. Элементорганические соединения и их значение. Рассмат ривая состав органических веществ, легко заметить, что, кроме обязательно присутствующего углерода, они наиболее часто со держат следующие элементы: водород, кислород, азот, серу, га лоиды. Эти элементы часто называют типичными органогенами. Однако среди природных и особенно среди искусственно полу ченных продуктов насчитывается очень много веществ, в состав которых входят также и другие элементы (неорганогены): метал лы Na, К, Al, Zn, Mg, Hg, Pb, Sn и неметаллы P, Si, В, As.
Конечно, такое разделение элементов на органогены и неорганогены. очень относительно и условно, но ведь и привычное разделение элементов на металлы и неметаллы является столь же условным (например, As, Те J).
Исторически первыми (Франкланд, 1849) среди элементорганических соединений были открыты соединения, содержащие в своем составе металл. Благодаря своей необычайной реакцион ной способности эти соединения приобрели весьма важное значе ние и были выделены в особую группу так называемых металлорганических соединений. С дальнейшим'развитием органическойхимии это понятие было распространено и на соединения, содер жащие неметаллы, и теперь принято говорить о так называемых
элементорганических соединениях.
Элементорганическими соединениями называются только те из органических соединений, содержащих в своем составе какойлибо металл (или неметалл), в которых атом этого элемента непо средственно связан с атомом углерода. Примерами могут служить
CH3Na |
(C3H,)2Zn |
(C2Hs)3Hg |
(C2H5)4Pb |
метилнатрий |
дипропилцинк |
диэтилртуть |
тетраэтилсвинец |
Таким образом, к элементорганическим соединениям нельзя причислять соли карбоновых кислот, алкоголяты, эфиры фосфор ной кислоты и пр., где атомы металла, фосфора (или других неор ганогенных элементов) связаны с углеводородным радикалом не непосредственно, а, например, через атом кислорода:
О
|
СН3—С—ONa CaH6ONa
Как видно из приведенных примеров элементорганических соединений, атомы различных элементов соединяются с разным
47, длементорганические соединения и их значение 11 1
числом радикалов. На это обратил вимание Франкланд, открыв ший в 1849 г. металлорганические соединения.
Двухвалентные и многовалентные металлы могут давать два вида металлорганических соединений—чистые и смешанные. В со единениях первого типа атом металла связан только с углеводо родными радикалами, в соединениях второго типа, кроме органи ческого, имеется также и неорганический радикал. Примеры чистых металлорганических соединений приведены выше. При мерами смешанных металлорганических соединений могут слу жить:
CHg—Zn—J |
С3н 7—Mg—J |
(CH3)2SiCl2 |
цинкиодметил |
магнийиодпропил |
дихлордиметилсилаи |
Чистые металлорганические соединения в большинстве слу чаев жидкости, перегоняющиеся без разложения. Натрий- и магнийорганические соединения при нагревании разлагаются. Благодаря своей летучести металлорганические соединения были применены для определения атомного веса и валентности различ ных металлов (алюминий, олово и свинец).
Связь атома металла с углеродом малопрочна, в результате чего металл легко уступает свое место другим атомам или ради калам. Большая реакционная способность металлорганических соединений позволяет использовать их для получения ряда ве ществ. Особенно большое значение для органического синтеза имеют соединения цинка и магния.
Металлорганические соединения сыграли большую роль в раз витии органической химии, особенно ее синтетических методов. Трудами А. М. Бутлерова, А. М. Зайцева, Е. Е. Вагнера, Ф. Ф. Бейлыитейна, С. Н. Реформатского и их учеников во вто рой половине XIX в. были разработаны методы получения кето нов, третичных и вторичных спиртов и некоторых металлоргани ческих соединений с помощью цинкорганических соединений.
Смешанные магнийорганические соединения, впервые изучен ные Гриньяром*, имеют для органических синтезов совершенно
* Виктор Гриньяр (Francois August Victor Grignard)—знаменитый фран цузский химик-органик (1871—1935). Самыми известными являются его ра боты по синтезу и применению так называемых смешанных магнийорганиче ских соединений. Он показал, что металлический магний реагирует с йоди стыми алкилами, растворенными в тщательно обезвоженном эфире, давая раствор эфиратов смешанных магнийорганических соединений.
AlkJ + Mg —>- Aik—Mg—J
Гриньяр взял за основу известную реакцию Зайцева—взаимодействие йодистых алкилов с цинком—и заменил цинк магнием, использовав в качестве растворителя безводный эфир. Этим область применения металлорганических соединений значительно расширилась, так как магний является более актив ным металлом и может реагировать не только с иодистыми (как цинк), но и бромистыми и хлористыми алкилами и арилами (см. стр. 113). В 1912 г. Гриньяру за открытие магнийорганических соединений была присуждена Нобелевская премия.
112 Г,л. III. Элемелторганические соединения -
исключительное значение. С их помощью могут быть получены вещества,, принадлежащие к самым разнообразным классам ор ганических соединений (углеводороды, спирты, эфиры, кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты, сложные эфиры, нитрилы), и другие металлорганические соединения.
Совершенно особое место среди металлорганических соеди нений принадлежит тетраэтилсвинцу (СгНбЦРЬ. Применение этого вещества в качестве весьма эффективного антидетонатора* привело к созданию в ряде стран специальных производств боль шой мощности.
Тетраэтилсвинец (С2Н5)4РЬ—бесцветная тяжелая жидкость (уд. вес около 1,65) с неприятным запахом.
Получают его действием хлористого этила на сплав свинца с натрием:
|
4С2Н6С1 + 4NaPb |
Pb(C2H5)4 + ЗРЬ + 4-NaCl |
Пары тетраэтилсвинца очень ядовиты. |
||
48. |
Цинкорганические соединения. Цинкорганические соеди |
|
нения |
получаются нагреванием йодистых алкилов е цинком. |
|
Реакция протекает в две фазы. Сначала образуется смешанное металлорганическое соединение, например кристаллический цинкиодэтил
C.2H5J + Zn —>- С2НБ—Zn—J
который при высокой температуре превращается в жидкий диэтилцинк:
С2Н5- Zn—J |
QH54 |
|
y Z n + ZnJ.2 |
С*Н5—Zn- |
Q H / |
|
Цинкорганические соединения на воздухе самовоспламеня ются и горят синим пламенем; вода разлагает их на углеводо роды и гидрат окиси цинка:
Zn. |
СН3 + Н|—О—Н |
2СН4 + Zn(OH)2 |
|
|
сн3 + ы|—О—н |
Ввиду легкой самовоспламеняемости цинкорганических со единений, всю работу с ними ведут в атмосфере сухого углекис лого газа, водорода или азота.
* Антидетонаторы—вещества, добавляемые к моторному топливу для снижения способности последнего к детонации в цилиндрах двигателей внут реннего сгорания (см. стр. 77).
50. Кремнийорганические соединения И З
49. Магнийорганические соединения. Магнийорганические со единения получают прибавлением галоидного алкила к струж кам металлического магния, находящимся под слоем тщательно обезвоженного эфира*. Реакция проходит настолько энергично, что эфир закипает.
В результате реакции образуется смешанное металлорганическое соединение R—Mg—X (R—радикал, а X—галоид), например:
C3H7J + Mg C3 H7MgJ
Полученные подобным образом металлорганические соедине ния химически связаны с эфиром. Они вступают в те же реакции, что и индивидуальные, т. е. лишенные эфира, магнийорганические соединения. Поэтому их обычно не выделяют из раствора, а не посредственно применяют для дальнейших синтезов. Индивиду альные магнийорганические соединения, как показал В. В.Челинцев, образуются при прибавлении к раствору галоидного алкила в бензоле стружек магния и нескольких капель эфира или диметиланилина, которые в данном случае являются только ката лизаторами.
Смешанные магнийорганические соединения не воспламеняют ся на воздухе. Вода, спирты и другие вещества, содержащие гидроксильную группу (а также первичные и вторичные амины), легко разлагают эти соединения с образованием углеводородов:
Mg—J + Н—О |
2СН4 + Mg(OH)J |
СН3' M g -J + С2Н5—о |
СН4 + C2r-I5OMgJ |
На этом основан предложенный в 1920 г. Л. А. Чугаевым и разработанный Ф. В. Церевитиновым способ количественного определения гидроксильных групп в органических соединениях: навеску подлежащего исследованию вещества обрабатывают магнийиодметилом и измеряют объем получающегося при этом метана.
50. Кремнийорганические и другие элементорганические со единения. Кремнийорганические соединения. Кремний, как и угле род, находится в IV группе периодической системы и по типу про стейших соединений является аналогом последнего. Однако по химическим свойствам соединения углерода и кремния очень сильно отличаются друг от друга. Это, в первую очередь, отно сится к способности образовывать цепи: в то время как для угле рода характерны соединения, содержащие разнообразные цепи С—С атомов, кремний не способен давать цепи, состоящие более
* Без эфира металлический магний лишь с трудом действует на галоид ные алкилы. Принято считать, что эфир является катализатором этой ре акции.
8—1779