64. Строение, изомерия и номенклатура гликолей |
153 |
Пластифицированный полимер применяют вместо каучука или кожи. Важней шее положительное свойство пластических масс из поливинилового спирта— стойкость к бензинам и к другим неполярным растворителям, существенный недостаток их—растворимость в воде.
МНОГОАТОМНЫЕ СПИРТЫ
Двухатомные спирты, или гликоли
Если в предельных углеводородах заместить два атома водо рода на гидроксильные группы, получим, двухатомные спирты,.
или гликоли.
64.Строение, изомерия и номенклатура гликолей. Первый
представитель этой группы двухатомных спиртов — гликоль — был получен в 1856 г. А. Вюрцем путем гидролиза дихлорэтана.
Химическое строение этого |
соединения отвечает следующей |
формуле: |
|
Н2С— сн2 |
СН,(ОН)—СН2(ОН) |
I I |
|
ОН 0,1 |
|
В 1861 г. Бутлеров пытался получить простейший двухатом ный алкоголь гидролизом йодистого метилена:
.ОН
CH,J2 -Н 2На0 = 2; и + н.,с<
Ч)н
Однако оказалось, что в свободном состоянии такие гликоли не существуют. В момент своего образования они теряют воду и превращаются в альдегиды или кетоны:
СН2(ОН)2 = Н20 + НСН0
муравьиный
альдегид
Это свойство является общим для всех органических соеди нений: атом углерода может удерживать только один гидроксил, вещества же с двумя гидроксилами у одного углеродного атома очень неустойчивы и распадаются с выделением воды.
Введением в молекулу пропана СН3—СН2—СН3 двух гидрок силов получаем два изомера двухатомных спиртов:
СН3—СН-СН2 |
СН2—сн2—сн2 |
||
I |
I |
I |
I |
он |
он |
он |
он |
пропиленгли оль |
триметиленгликоль |
||
Приведенные формулы строения подтверждаются получением этих гликолей из таких галоидпроизводных, в которых атомы га лоида находятся у различных атомов углерода. Так, при кипяче
154 |
Гл. IV. Спирты и их производные |
нии бромистого триметилена с водой в присутствии поташа и соды получается триметиленгликоль:
СН„—Вг |
СН2—ОН |
|
СН8 |
+ 2Н„0 СН.. |
+ 2НВг |
([н ,—Вг |
СН2—ОН |
|
Так как первоначально большинство двухатомных алкоголен получали гидролизом дигалоидных соединений, образующихся из олефинов, то этим гликолям были даны названия по непредель ным углеводородам: этиленгликоль, изобутиленгликоль. По же невской номенклатуре наименования двухатомных спиртов строят так же, как и для одноатомных спиртов, но в окончании указы вают «диол», а также места гидроксилов:
|
|
|
СН, |
|
2 |
2 |
СН3—С— сн 3 |
|
НаС— СН — СН |
|
|
|
I |
I |
он он |
|
ОН |
он |
|
|
пропандиол-1,3 |
2-метилпропандиол-1,2 |
|
|
|
|
изобутиленгликоль) |
65. |
Физические и химические свойства гликолей. Гликоли— |
||
большей |
частью густые, |
бесцветные, труднолетучие жидкости. |
|
Смешиваются с водой и спиртом. Большинство гликолей обладает сладким вкусом, некоторые горьковаты.
Гликоли кипят при более высокой температуре и имеют удель ный вес больший, чем соответствующие им одноатомные спирты. Так, этиловый спирт кипит при 78° и имеет уд. вес 0,806, а тем пература кипения этиленгликоля 197° и уд. вес 1,109.
Гликоли дают все реакции одноатомных спиртов, с тем лишь различием, что в реакцию может быть введена либо одна, либо обе спиртовые группы. Поэтому для гликолей известны два ряда производных — полные и неполные.
Так, при действии на гликоль металлического натрия получа ются гликоляты:
СН2(ОН)—CH3(ONa) и CH2(ONa)—CH2(ONa)
Следует отметь, что в гликолях водород замещается легче, чем в спиртах.
Точно так же, как в одноатомных спиртах, гидроксил в глико лях можно заместить галоидом.
При замещении гидроксила в гликоле на атом хлора получают:
СН2(ОН)—СН2С1 и СН2С1—СН2С1
этиленхлоргидрин хлористый этилен
Как было показано А. Е. Фаворским, при нагревании этилен гликоля с малыми количествами серной кислоты происходит вы
65. Физические-и химические свойства гликолей |
155 |
деление двух молекул воды из двух молекул гликоля и образуется циклический эфир — диоксан:
|
|
|
|
|
О |
|
СН2ОН |
+ |
НОСИ., 11,50, |
\Л.£ |
Ч'сп, |
||
I |
, |
— — |
I |
I |
+ 2НгО |
|
сн,оы |
|
поен. |
Н2С сн2 |
|
||
|
|
|
|
V |
|
|
|
|
|
диэтнленовыр эфир |
|||
|
|
|
|
11,4-диокеан) |
|
|
Диоксан — жидкость, |
кипящая |
при 101,2°. Он в больших ко |
||||
личествах используется как растворитель, |
который смешивается |
|||||
с водой и многими органическими растворителями. |
||||||
Этиленгликоль СН2—СН2 широко применяется в технике как |
||||||
|
I |
|
I |
|
|
|
|
ОН |
ОН |
|
|
|
|
заменитель глицерина, особенно для приготовления так называе мых «антифризов». Антифризы — вещества, добавляемые к воде для предупреждения ее замерзания. Их применяют в зимнее время для охлаждения автомобильных моторов, стволов пулеме тов и др.
Этиленгликоль применяется также в качестве составной части жидкостей для тормозных гидравлических приспособлений в ар тиллерийских орудиях и для приготовления пластических масс
(см. стр. 425—426).
Эфиры этиленгликоля широко применяются как растворители в производстве лаков.
Окись этилена. Действуя спиртовым раствором едкого кали на этиленхлоргидрин, Вюрц в 1858 г. получил окись этилена:
СН2— О
I
СН.2—
В промышленности окись этилена получают окислением эти лена и других низших олефинов воздухом при 150—350° в газо вой фазе над катализатором (серебро или золото):
2СН2=СН2 + 0 2 —► 2СН2— СН2
\ О/
Окись этилена—газ, который сгущается в жидкость, кипящую при +10,7°. При нагревании с водой окись этилена дает этилен гликоль. Она является изомером уксусного альдегида.
Окись этилена — чрезвычайно реакционноспособное соедине ние, широко используемое для лабораторных и промышленных синтезов. Так, окись этилена присоединяет при нагревании, в при-
156 |
Гл. IV. Спирты и их производные |
сутствии небольшого количества серной кислоты (катализатор), спирты, образуя неполные простые эфиры гликоля:
Такие моноэфиры, а также смешанные эфиры гликоля, назы ваемые целлозольвами, служат в качестве растворителей в произ водстве нитроцеллюлозных лаков.
Трехатомные спирты, или глицерины
Трехатомные спирты содержат три гидроксильные группы.. Они называются также глицеринами. Из них совершенно исклю чительное значение имеет первый представитель этой группы» называемый просто глицерином.
66. Глицерин. Строение глицерина С3Н80з доказывается тем» что он образует три ряда металлических производных (глицератов) и в нем можно три гидроксила заместить галоидом. Следова тельно, в его молекуле находятся три гидроксила: С3Н5(ОН)3_ Так как каждый атом углерода может удерживать только один, гидроксил, то строение глицерина должно выражаться формулой:;
СН2—СН—сн а
I I I
он он он
Таким образом, глицерин — это производное пропана, в кото ром три атома водорода замещены тремя гидроксилами. По же невской номенклатуре его называют пропантриол-1,2,3.
Глицерин был открыт в 1783 г. Шееле, который нашел, что при обработке оливкового масла окисью свинца получается своеобраз ное сладкое вещество. Он показал, что это же вещество получает ся и из других жирных масел, а также из твердых жиров.
Глицерин получают из жиров (на стеариновых, а иногда и мыловаренных заводах) и брожением сахаристых веществ в при сутствии сернистокислого натрия (стр. 303). В последнее время его получают также синтетическим путем; исходным сырьем слу жит пропилен из газов крекинга нефти.
Глицерин — густая сиропообразная жидкость сладкого вкуса» уд. вес 1,26. Он кипит при 290°, смешивается с водой во всех отно шениях, весьма гигрокопичен.
Для получения кристалического глицерина его охлаждают до 0° и вносят в него для затравки кристаллик глицерина; пла вится глицерин 'при +17°.
Гигроскопичность глицерина позволяет предохранять смазан ные им предметы от высыхания. Поэтому глицерин применяется в косметике, в кожевенной промышленности, в текстильной про
67. Спирты высшей атомности |
157 |
мышленности при отделке тканей для придания им мягкости и эластичности. Значительное количество глицерина используется в табачной промышленности, а также для приготовления анти фризов.
Главная масса глицерина расходуется для производства ни троглицерина (см. стр. 159) и глицерофталевой смолы, из которой получают пластические массы — глифтали (см. стр. 425—426). Глифтали широко применяются в электротехнике, особенно для производства слюдяной изоляции — так называемых миканитов. Высокая клеящая способность, теплостойкость, неплавкость и сравнительно высокие диэлектрические свойства сделали глиф тали во многих случаях незаменимыми в высоковольтной элек тротехнике. В больших количествах глицерофталевые смолы рас ходуются для производства цемента, для цоколей электроламп,
атакже для изготовления лаков.
67.Спирты высшей атомности. Существуют спирты с еще ■большим числом гидроксилов в молекуле. Таков четырехатомный
•спирт эритрит С4Н6(ОН)4, известный в виде четырех стереоизо меров, различные пентиты С5Н7(ОН)5 и гекситы С6Н8(ОН)6, об разующие большое число стереоизомеров.
Некоторые из них (D-сорбит, D-маннит и дульцит) описаны в главе об углеводах.
ЭФИРЫ
Замещая в молекуле спирта атом водорода в водном остатке на радикалы R', получаем различные эфиры:
спирты эфирь!
В завйЪимости от характера радикала R' различают три типа эфиров:
1)простые эфиры (R '— углеводородный радикал);
2)сложные эфиры неорганических кислот (R'— остаток неор
ганической кислоты: N 02— азотной, N0 —- азотистой, S 0 3H — серной и т. п.);
3) сложные эфиры органических кислот (R/— остаток органи ческой кислоты; R—во всех случаях—углеводородный радикал):
-R |
Л |
л |
'углеводородный |
N остаток |
° < |
^остаток |
||
радикал |
неоргани |
органи |
|
ческой |
ческой |
|
кислоты |
кислоты |
простой эфир |
сложный эфир |
сложный эфир |
|
неорганической кислоты |
органической кислоты |
158 |
Гл. IV. Спирты и их производные |
Сложные эфиры неорганических кислот
68. Получение и свойства сложных эфиров неорганических кислот. Спирты способны вступать в реакцию с кислотами; кис лотный водород замещается радикалом спирта:
С,Н, он + н —о—щ . |
С211,— О— N0 ,+ Н.,0 |
|||
Получающиеся при этом вещества называются сложными эфи |
||||
рами. Примерами |
могут служить: |
|
,0 |
|
|
|
|
|
|
-О—N=0 |
СД,—О—N\ О |
|||
ЭТИЛНИТрИ'Т |
о |
этилнитоач |
||
сня—о |
С Н .-О |
О |
||
н—о > < о |
СНЯ— О ' |
Ч ) |
||
, метиле', льфат |
|
лпмет! лс\л_>фа |
||
•' М СТИЛО!?! |
U Q 'j К 'Л ч - т а |
|
|
|
Сложные эфиры можно получать и другими способами, напри |
||||
мер действием солей на галоидные алкилы: |
|
|||
С„П- |
J + Ag |
-0N0 |
С.2И— ONO + AgJ |
|
Реакция образования эфиров (этерификация) взаимодействи ем спирта с кислотой является равновесной и обратимой.
В качестве водуотнимающего средства обычно применяют кон центрированную серную кислоту, а получающийся сложный эфир отгоняют из реакционной смеси.
Если эфир не содержит свободных кислотных или гидроксиль ных водородов, то такой эфир .называется полным; если он содер жит такие водороды, его называют неполным эфиром. При нали чии в молекуле эфира свободного кислотного водорода его назы вают кислым эфиром.
Так, например, спирт с концентрированной серной кислотой образует нелетучий кислый эфир серной кислоты (промежуточ ный продукт), который при обработке азотной кислотой дает полный эфир:
С4Н9- О—H rf Hi -О—-SO,,—ОН Н20 + QI1Й— О— S0 ,011
дутилсерыая кислота
QH„— О— S0 ,0 H + НО— N0 , — НО-SO,— ОН + С4НП— О— N0 P
• бутилнитоат
(темп. кип. 1вб°>
Подобным образом фосфорная кислота может образовать три
ряда эфиров: |
у ж |
|
/ ок |
^OR |
|
0= Р —он |
0=Р—OR |
()=Р—OR |
\ о н |
V)H |
\ 0R |