Материал: Павлов, Борис Алексеевич. Курс органической химии учебник для химических техникумов

2 0 2 Гл. VII. Карбоновые кислоты и их производные

к другу своими карбоксильными группами и прочно связаны за счет сил побочных валентностей. Молекулы же различных слоев соприкасаются по плоскости спайности метальными группами, связь между которыми непрочна. Этим и объясняется скольз­ кость кристаллов жирных кислот и жиров.

95. Химические свойства предельных одноосновных кислот.

1. Карбоновые кислоты обладают кислой реакцией (обнаружи­ вается индикаторами) и образуют соли со щелочами и щелоч­ ными металлами:

СН3СООН + NaOH = CH3COONa + II20 2НСООН + Mg = (HOOO)2Mg + H2

Гидроксильная группа содержится как в молекулах спиртов, так и в молекулах кислот. Но спирты не обладают кислыми свой­ ствами, в то время как водород гидроксила в кислотах обладает всеми свойствами кислотного атома водорода.

Усиление кислотных свойств гидроксила в кислотах объяс­ няется влиянием на него кислорода карбонильной группы, с угле­ родом которой непосредственно связан гидроксил.

Карбоновые кислоты в большинстве случаев в водном рас­ творе диссоциированы лишь в малой степени и являются сла­ быми кислотами, значительно уступая таким кислотам, как соля­ ная, азотная и серная. Так, при растворении 1 грамм-молекулы в 16 л воды степень диссоциации муравьиной кислоты равна 0,06, уксусной кислоты 0,0167, в то время как соляная кислота при таком разбавлении диссоциирована почта полностью.

2. При сплавлении солей щелочных металлов жирных кислот со щелочами происходит расщепление углеродной цепи, в результате чего из углеводородного радикала кислоты образуется угле­ водород:

СН3— jCOONa + NaOjH - СН4 + NaaC03

95. Химические свойства предельных одноосновных кислот 203

3. Сухая перегонка кальциевых и бариевых солей жирных кислот (кроме солей муравьиной кислоты) приводит к образо­ ванию кетонов. При этом получаются кетоны с двумя одинако­ выми радикалами.

Так, при перегонке уксуснокислого кальция получается ди-

Если взять смесь солей двух различных кислот, то, наряду с этой реакцией, происходит и реакция между двумя различными молекулами солей. В результате образуются кетоны с двумя различными радикалами.

Так, при перегонке смеси уксуснокислого кальция и пропионо­ вокислого кальция, кроме диметилкетона СН3СОСН3 и диэтилкетона С2Н5СОС2Н5, получается метилэтилкетон:

Если же взять смесь солей, из которых одна является солью муравьиной кислоты, то получается альдегид:

Для получения кетонов, вместо сухой перегонки солей, можно пропускать пары кислот над нагретыми катализаторами, напри­ мер: окисью тория, углекислым кальцием и др.; для получения альдегидов в качестве катализаторов берут закись марганца и окись титана. Можно представить, что при этом сначала обра­ зуются как промежуточные продукты соли кислот, которые за­ тем разлагаются, давая снова исходный катализатор. Так, на­ пример, при пропускании паров кислот над углекислым кальцием образуется кальциевая соль карбоновой кислоты, вода и угле­ кислый газ. Кальциевая соль разлагается с образованием кетона

204 Т л. VII. Карбоновые кислоты и их производные

и углекислого кальция; при взаимодействии последнего с кисло­ той снова получается кальциевая соль, вода и углекислый газ и т. д. Результат реакции выражается уравнением:

2СН3СООН -Н>- СН3СОСН3 + Ы.,0 + со .

4. Водородные атомы углеводородного радикала в кислотах по химическим свойствам подобны атомам водорода у парафи­ нов. Однако наибольшей реакционной способностью отличается водород у атома углерода, непосредственно связанного с карб­ оксилом. Это очень отчетливо проявляется при хлорировании и бромировании жирных кислот. При действии хлора или брома в присутствии переносчиков галоидов (PCI3, J2 и др.) на жирные кислоты или на их хлорангидриды происходит замещение а-во- дородных атомов:

СН3С112СН2СООН + Вг2 СН3СН2СНВгСООН + НВг

Карбоксил, так же как и корбонильная группа, усиливает реакционную способность а-водородных атомов.

Это впервые было отмечено В. В. Марковниковым.

5. Жирные кислоты, как правило, устойчивы к действию окис­ лителей. Легко окисляются лишь муравьиная кислота и кислоты с третичным атомом углерода в молекуле. При окислении послед­ них получаются оксикислоты, т. е. вещества, которые являются одновременно и спиртами и кислотами:

В организмах жирные кислоты способны окисляться, причем кислород направляется в p-положение, т. е. к атому углерода, отделенному от карбоксила одним атомом углерода. Так, напри­ мер, в организме диабетиков масляная кислота, переходит в |3-оксимасляную кислоту:

Окисление масляной кислоты удалось произвести и в лабора­ торных условиях, действуя на нее 3%-ным раствором перекиси водорода. Масляная кислота при этом переходит в р-оксимасля- ную кислоту (которая содержит вторичную спиртовую группу); при дальнейшем окислении из нее получается ацетоуксусная кислота:

СН3—СН(ОН)—СП2—СООН + О -► СН3—со—сна—соон + Н20