5 4 0 |
Гл. XXV. Шестичленные гетероциклы |
тыни flavus—желтый). Флавон содержится в пыльце, покрыва ющей поверхность некоторых цветов и листьев. Хризин (диокси- флавон)—желтый пигмент из почек тополей. Лутеолин (тетраоксифлавон) выделен из лепестков желтой резеды и некоторых других цветов. Кверцетин (пентаоксифлавон)—пигмент амери канского красильного дуба (Quercus tinctoria). Кора этого дуба служит для крашения шелка и шерсти. Кверцетин найден во мно гих растениях, например, таких, как хмель, чай, желтый левкой, цветы мать-и-мачеха и др.
он о |
он о |
он о |
хризин лутеолин кверцетин
Большинство флавонов—желтые твердые вещества с высокой температурой плавления, растворимые в спирте, водных раство рах щелочей (фенольные свойства) и кислот (оксониевый харак тер). Хлорное железо образует с ними характерные окрашива ния—темно-зеленое, красно-коричневое.
310. Антоцианы. Яркая окраска многих цветов и плодов обу словлена наличием в них многочисленных пигментов, часто весь ма близких по строению и химическому характеру. Разделение этих пигментов было осуществлено применением хроматографи ческого метода М. С. Цвета (стр. 526).
Вилыптеттер*, положивший начало исследованиям этих ве ществ, назвал их антоцианами**. Интересно, что пестрая окрас ка цветов создается довольно однотипно построенными соеди нениями.
Антоцианы представляют собой глюкозиды, т. е. вещества, в составе которых содержатся углеводы и соединения неуглевод ного строения—антоцианидины. Желтые пигменты, как указы валось выше, являются производными группы фенилхромона (флавона).
Пигменты красных и синих цветов относятся к группе солей менее окисленного хромона.
*Вилыптеттер Рихард (1872—1942 гг.)— выдающийся немецкий химикорганик. Основные работы его связаны с исследованием строения хлорофилла, изучением химии ферментов и процессов ассимиляции углекислоты расте ниями. За научные заслуги Вилыптеттер был избран иностранным членом Академии наук СССР.
**«Антос»—греч. цветок.
310. Антоцианы |
541 |
Наиболее часто встречаются в виде солей пеларгонидин, ци-
анидин и дельфинидин:
ОН
хлористый дельфинидин
Сходство и различие между этими антоцианидами выявляются при сплавлении их со щелочами. Пирановое кольцо при этом раз рушается. Левая часть молекулы, сходная у всех соединений, превращается во флороглюцин (1,3,5-триоксибензол). Правые ча сти молекул дают соответственно: пеларгонидин—я-оксибензой- ную, цианидин—протокатеховую, дельфинидин—галловую (3,4, 5-триоксибензойную) кислоты. Строение антоцианов было под тверждено их синтезом.
Антоцианы—окрашенные вещества. Их цвет зависит от ряда факторов. Так, например, чем больше атомов кислорода нахо дится в молекуле, тем более синим является пигмент. Кислые соли антоцианов обычно красного цвета; соединение солей ме таллов с основаниями антоцианов дает синие оттенки. В ней тральном состоянии пигменты—фиолетовые. Так, пигменты из синего василька и красной розы при pH = 3,0 и ниже имеют оба красный цвет; при рН = 11,0—они синие. Резкое изменение цве та, по-видимому, зависит от изменения структуры цианидина:
оксониевая соль цианидина |
основание цианидина |
При хранении консервированных плодов в жестяной таре ча сто происходит изменение окраски вследствие образования со единений пигмента с солями олова.
Содержание пигмента в лепестках колеблется в очень широ ких пределах. Так, содержание пигмента у василька, считая на
5 4 4 |
Гл. XXV. Шестичленные гетероциклы |
Едкие щелочи при нагревании действуют на пиридин анало гично амиду натрия. При этом происходит выделение водорода и образование 2- и 4-оксипиридинов. Эти же соединения могут -быть получены при действии на соответствующие аминопиридины азотистой кислоты. Оксипиридины подобны фенолам: они дают цветную реакцию с хлорным железом, растворяются в водных щелочах, а- и у-Оксипиридины — твердые вещества (темп, плавл.
а-оксипиридина 107°; темп, плавл. у-оксипиридина 148°); они таутомерно превращаются в кетоносоединения — пиридоны:
ОН |
, О |
|
н |
н |
а-оксипиридин |
а-пиридон |
^-оксипиридин 7-пиридон |
Карбоновые кислоты пиридина могут быть получены при действии сильных окислителей на гомологи и другие производ ные пиридина. Так, из 2-метилпиридина (а-пиколина) обра зуется пиколиновая кислота. Отметим никотиновую (пиридин- карбоновую-3) кислоту (темп, плавл. 234°), которая может
быть получена окислением никотина азотной кислотой или при нагревании хинолиновой кислоты (см. стр. 547)). Эта кислота является одной из важнейших составных частей смеси веществ, входящих в состав витамина В. Никотиновую кислоту обычно
называют |
витамином РР. |
|
|
|
|
Недостаток этого витамина вызывает тяжелое заболевание— |
|||||
пеллагру. |
Никотин. К производным пиридина |
|
|
||
312. |
относится |
очень |
|||
важный алколоид никотин C10H14N2: |
|
|
|
||
|
СН2—СН2 |
|
|
|
|
|
,1 |
I |
|
|
|
|
—СН СН2 |
|
|
|
|
|
\ |
/ |
|
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
I |
|
|
|
|
|
СН3 |
|
|
|
Никотин (темп. кип. 247°) в виде лимоннокислой соли содержится |
|||||
в количестве до 2—3% в листьях табака |
(Nicotiana tabacum) |
и |
|||
махорки. |
Впервые в Европу из |
Америки |
табак |
был привезен |
|
в 1550 г. французским послом в Португалии Нико; |
от этой фами |
||||
лии и произошло название растения ц алкалоида. Природный ал калоид вращает плоскость поляризации влево. Первый синтез никотина был осуществлен Пикте в 1904 г.
313. Пиридин |
545 |
Никотин — один из сильнейших ядов, по силе приближающий ся к синильной кислоте. Интересно отметить, что левовращаю щий (природный) никотин в два с лишним раза более ядовит, чем правовращающий изомер. Дешевым источником никотина является махорка и табачная пыль, получающаяся как отход на табачных фабриках. Водные экстракты, содержащие нико тин, применяются как сильнейшее инсектицидное Средство.
313. Пиперидин. При восстановлении пиридина натрием в спиртовом растворе (реакция Вышнеградского) получается гек сагидропиридин, или пиперидин (темп, плавл. —9°; темп. кип. 106°). Он представляет собой сильное вторичное-основание
СН2
/\
Н2С |
сн2 |
I |
I |
Н2С |
сн2 |
\ |
/ |
|
NH |
пиперидин
Ядро пиперидина входит в состав многих алкалоидов (А. Н. Вы шнеградский). Одним из простейших по составу является алка лоид ядовитого растения болиголова Conium maculatum — ко
ниин (темп. кип. 166°). Этот алкалоид по строению представляет собой а-пропилпиперидин. В формуле кониина имеется один асимметрический атом углерода. Природный алкалоид вращает плоскость поляризации вправо.
В 1930 г. А. П. Орехов выделил и исследовал алкалоид, со держащийся в широко распространенном в Средней Азии сорном растении Anabasis aphylla, названный им анабазином
|
СН2 |
|
сн2 |
/ |
\ |
|
/ \ |
Н2С |
сн2 |
с н , |
|
|
I* |
|
I |
Н2С .С— сн3сн2сн3 |
■НС сн2 |
||
\ |
/ \ |
ц |
NH |
|
NH |
11 |
|
N
анабазин
Анабазин — жидкость, кипящая при 145° при давлении 15 мм
рг. ст. По химическому составу он представляет собой а(р-пири- дил) -пиперидин. Таким образом, анабазин является изомером ни котина, в формулу которого вместо метилпирролидина входит пиперидин. Анабазин оказался очень действенным средством для борьбы с насекомыми — вредителями в сельском хозяйстве. Его применяют в виде свободного основания или, чаще, в виде сер нокислой соли — анабазинсульфата.