Материал: Павлов, Борис Алексеевич. Курс органической химии учебник для химических техникумов

530Гл. XXIV. Пятичленные гетероциклы

Визучении индиго принимали участие многие химики. В со­ роковых годах прошлого столетия русский академик Ю. В. Фрицше (1808—1871) очистил индиго и получил его впервые в кри­ сталлическом состоянии. Сплавлением индиго со щелочью он получил из него масло, названное им от арабского названия ин­ диго «alnil» анилином (1840). Когда в 1842 г. Н. Н. Зинин вос­ становлением нитробензола получил свой «бензидам», Фрицше указал на идентичность последнего с открытым им ранее анили­ ном. Фрицше также была получена из индиго антраниловая

(о-аминобензойная) кислота. Позднее изучением индиго зани­ мался М. В. Ненцкий (1847—1901), определивший плотность пара индиго и отметивший, что индол при окислении частично превращается в индиго.

Решающими для изучения индиго явились работы А. Байера, завершившиеся в 1880 г. определением строения и синтезом этого красителя.

Синтез, осуществленный Байером, был проведен очень слож­ ным путем и не получил практического применения. Первое син­ тетическое индиго, выпущенное в продажу, получалось по сле­ дующей схеме: нафталин (из каменноугольного дегтя) окислялся до фталевой кислоты, которая переводилась во фталимид и да­ лее по реакции Гофмана (см. стр. 329) в анграниловую кис­ лоту:

Обработкой хлоруксусной кислотой антраниловая кислота превращалась в о-фенилглицинкарбоновую кислоту:

соль индоксиловой кислоты

Образовавшаяся при сплавлении соль индоксиловой кислоты при пропускании в ее щелочные растворы воздуха отщепляет уг­ лекислоту с образованием индоксила; последний окисляется в индиго, выпадающее в виде синих хлопьев:

синее индиго (цис-форма)

Согласно новейшим исследованиям, индиго имеет не цис-фор- му, как указано выше, а транс-форму; таким образом, его строе­ ние следует изображать формулой:

ИНДИГО

Синее индиго, или индиготин, представляет собой синий поро­ шок. Он плавится при температуре 390° и возгоняется, частично разлагаясь. Индиго не растворяется в обычных растворителях, но может растворяться при нагревании в анилине. При окисле­ нии азотной кислотой индиго переходит в изатин—оранжево­ красные кристаллы (темп, плавл. 201°)

СО

I

Х / \ / со

NH

изатин

При перегонке индиго с цинковой пылью Байер получил ин­ дол, строение которого было им позднее доказано синтезом.

Так как индиго не растворяется в воде, то для нанесения на ткань его обычно переводят в так называемое белое или лейкоин­ диго. Это достигается осторожным восстановлением индиго в

34:

5 3 2 Гл. XXIV. Пятичленные гетероциклы

щелочной среде (при этом восстанавливаются карбонильные группы, входящие в систему сложных сопряженных связей):

Для крашения ткань пропитывают бесцветным щелочным раствором лейкоиндиго и затем, вынув из красильной ванны, подвергают действию воздуха. Лейкоиндиго очень легко окис­ ляется кислородом воздуха и вновь превращается в нераствори­ мый синий пигмент—«кубовое» крашение (стр. 486).

Сульфированием синего индиго дымящей серной кислотой можно получить растворимое в воде синее индиго—дисульфоин- диговую кислоту, применяемую для крашения шелковых тканей.

Бромируя или хлорируя индиго, получают более прочные к трению и свету красители.

В 1909—1911 гг. Фридлендер исследовал и установил строе­ ние античного пурпура. Этот краситель получали в древности из средиземноморских моллюсков; приготовление его было очень дорогим и сложным. Все исследование было проведено Фридлендером <с 1,4 г пурпура, который был извлечен из 12000 моллю­ сков. Было доказано, что античный пурпур—это диброминдиго, >в котором атомы галоидов стоят в 6- и б'-положениях:

Вг

античный пурпур

При бромировании индиго галоиды становятся в 5,5'- и 7,7'-по- лОжения, образуя синий краситель.

ГРУППА АЗОЛОВ

Азолами называются пятичленные гетероциклы, содержащие два гетероатома, из которых по крайней мере один—азот.

Главнейшими из азолов являются:

Представители этих групп многочисленны и разнообразны. Мы рассмотрим только некоторые из них.

534Гл. XXIV. Пятичленные гетероциклы

В1957 г. в США Шиханом с сотрудниками был осуществлен полный синтез феноксиметилпенициллина.

Как показывает структурная формула пенициллина, это со­ единение должно быть химически мало устойчивым—в нем имеет­ ся четырехчленный лактамный цикл. При действии кислот пе­ нициллин легко гидролизуется.

Одним из продуктов гидролиза пенициллина является сс-ами- но-р-тиокислота (диметилцистеин), названная пеницилламином:

СН3\с —СН—соон

СН/ 1 I

SH ш 2

пеницилламин

Как оказалось, эта кислота принадлежит к ряду правовра­ щающих аминокислот, а не к левовращающему ряду, к которому принадлежат все аминокислоты обычных природных белков:

В СССР проводятся большие работы по приготовлению пенициллина и других антибиотиков.

Много работ по изучению пенициллина и его производству в СССР вы­ полнено проф. 3. В. Ермольевой.

Весьма важным и широко применяемым для лечения ряда болезней яв­ ляется антибиотик, выделяемый одним почвенным микробом. В молекуле это­ го антибиотика, открытого в 1942 г. Г Ф. Гаузе и М. Г. Бражниковой и назван­ ного грамицидином С (советский), содержится сложный циклический декапеп­ тид из пяти пар аминокислот, а именно: пролин-, валин-, орнитин-, лейцин-, фе­ нилаланин— в равномолекулярных количествах. Четыре первые аминокислоты

306. Антипирин и пирамидон. К группе замещенных пиразолона принадлежит ряд лечебных препаратов.

П И Ш ЗО Л О Н -5