5 2 0 |
Гл. XXIV. Пятичленные гетероциклы |
Сырьем для |
его . получения могут служить также отруби |
(А. Н. Энгельгардт, 1870), лузга подсолнечника и др.
В фурфуроле реакционная способность атомов водорода, на ходящихся в цикле, ослаблена альдегидной группой. Поэтому по химическим свойствам фурфурол очень схож с бензойным альде гидом.
Окислители (КМ п04) превращают фурфурол в фуранкарбоновую (пирослизевую) кислоту. Под действием крепких щело чей фурфурол превращается по реакции Канниццаро—Тищенко в эквимолекулярную смесь пирослизевой кислоты и фурилового спирта:
II ,Н
\ Л |
с<о + КОН |
V |
-COOK + |
\ |
/ х снгон |
о |
и |
|
|
|
|
фурфурол |
калиевая соль |
|
фуриловый |
||
|
|
пирослизевой |
|
спирт |
|
|
|
кислоты |
|
|
|
Можно обнаружить в смеси очень малые количества фурфу рола, действуя на нее ацетоном, а затем крепкой серной кисло той,—получается интенсивное малиновое окрашивание (В. В. Челинцев); реакция пригодна и для открытия ацетона. Столь же чувствительной реакцией является нагревание фурфурола с ук суснокислым анилином (красное окрашивание).
294. Пирослизевая кислота. Пирослизевая кислота
НС— сн
.он
НС с
V - < о
пирослизевая
кислота
получается обычно из фурфурола, но может быть получена на греванием слизевой или сахарной кислот. Она представляет собой бесцветные кристаллы (темп, плавл. 130°) и является кислотой более сильной, чем бензойная.
При нагревании пирослизевая кислота теряет ССЬ, превра щаясь в фуран.
Наличие в фурановом кольце пирослизевой кислоты карбо ксильной группы придает кольцу значительную устойчивость.
В безводной среде пирослизевая кислота хлорируется, бро нируется, нитруется и сульфируется преимущественно в а-поло жение.
Фуран и его производные, несмотря на их доступность, еше не нашли широкого применения в технике.
295. Тиофен |
521 |
ГРУППА ТИОФЕНА
295. Тиофен. Тиофен—бесцветная жидкость с темп. кип. 84е,
НСг-зСН
нс* *Сн
V
тиофен
имеет характерный запах, напоминающий запах неочищенного керосина.
История открытия тиофена весьма любопытна. В 1883 г. немецкий химик Виктор Мейер, показывая на лекции получение бензола перегонкой бензойно кислого натрия с натронной известью, проделал качественную реакцию «на бензол». Такой реакцией считалось появление синего окрашивания при дейст вии на бензол раствора изатина в концентрированной серной кислоте. Однако опыт не удался. При проверке реактива с обычными сортами бензола все про ходило нормально. Заинтересовавшись этим явлением и проведя ряд опытов. Мейер вскоре выяснил, что синее окрашивание дает не сам бензол, а трудно отделимая о г него примесь, содержащаяся в небольшом количестве в каменно угольном бензоле. Исследование этой примеси показало, что она представляет собой сернистое соединение C 4 H 4 S , очень близкое по свойствам к бензолу. По лученному веществу Мейер дал название тиофен, что означает сернистый ана лог бензола.
Тиофеновые соединения содержатся в каменноугольной смоле. Сернистые соединения, присутствующие в нефти, также частично состоят из тиофеновых гомологов.
Тиофен с хорошими выходами получается по реакции Ю. К- Юрьева—пропусканием паров фурана с сероводородом над окисью алюминия при 450°. Образование тиофенов происхо дит также при пропускании дивинила или изопрена в пары кипя
щей серы: |
|
НС |
С—сн3 |
|
НС---С—СН* |
+ H2S |
|||
II |
II |
+ 2S — II |
I! |
|
Н2С |
сн2 |
НС |
сн |
|
S
Тиофен устойчив к нагреванию. По многим свойствам он очень напоминает бензол, но отличается от последнего сравнительно легкой окисляемостью при реакции с хлорноватистой кислотой, азотной кислотой и др. В этом отношении тиофен похож на фу рановые соединения. Ароматический характер тиофена прояв ляется в различных реакциях замещения. Соблюдая некоторые предосторожности (разбавление инертными растворителями, ох лаждение), действием хлора и брома можно получить а-галоид- производные тиофена. При нитровании и сульфировании в мяг ких условиях образуются соответственно а-нитротиофен и а-суль фотиофен.
Тиофен более реакционноспособен, чем бензол; этим поль зуются для удаления из бензола примеси тиофена.
\22 Гл. XXIV. Пятичленные гетероциклы
Для очистки сырого бензола его взбалтывают с небольшим количеством ^5%-ной серной кислоты, которая извлекает тиофен в виде сульфотиофена
При восстановлении а-нитротиофена получается а-аминотио- фен, напоминающий по свойствам анилин. В отличие от анилина, аминотиофен, взаимодействуя с азотистой кислотой, не образует диазосоединений, а подвергается глубокому окислению.
ГРУППА ПИРРОЛА
296. Пиррол. Пиррол — жидкость (темп. кип. 131°), малорастворимая в воде
НС*— СН |
|
1 |
II |
НС5 |
I |
2СН |
|
|
V |
|
NH |
пиррол |
|
Впервые пиррол был найден в каменноугольной смоле и в масле, получающемся при сухой перегонке костей. Свое назва ние пиррол (по-гречески «пир»—огонь) получил вследствие того, что его пары окрашивают лучину, смоченную соляной кислотой, в красный цвет.
Пиррол может быть выделен из костяного масла. Его можно также получить по методу Юрьева (см. стр. 517) действием ам миака на фуран. Если вместо аммиака взять метиламин или ани лин, то образуются соответственно 1-метил- или 1-фенилпиррол. При нагревании сахарнокислого аммония в глицерине (Е. С. Хотинский) также происходит образование пиррола:
ОН |
ОН |
|
СН—СН—c o o n h 4 сн=сн |
||
|
|
^>N11 -1- 2С03 + Ш 3 + 4Н,0 |
СН—СН—COONH, |
сн=сн |
|
I |
I |
|
он он |
|
|
Наличие группы NH характеризует пиррол как вторичный амин. Пиррол реагирует с металлическим калием, образуя пир рол-калий. При . действии йодистого метила на пиррол-калий он превращается в 1-метилпиррол, а при действии уксусного ан гидрида—в 1-ацетилпиррол. Основные свойства NH-группы про являются очень слабо.
Пиррол в еще большей степени, чем фуран, имеет характер двунепредельного соединения. Он исключительно легко, даже в присутствии небольшого количества минеральной кислоты, пре вращается в темно-красную смолу—смесь полимеров. При хра нении особенно на свету и в присутствии воздуха он быстро
524 Гл. XXIV. Пятичленные гетероциклы
Альдегиды и кетоны легко конденсируются с пирролом, при чем в конденсации участвуют атомы водорода в а-положении. Так, при взаимодействии пиррола с формальдегидом в присут ствии щелочи получается двухатомный спирт (В. В. Челинцев, Б. В. Максоров):
|
+ 2Н -С / |
НС— |
с н |
|
носи,—с |
(Lchjoh |
|
\ |
|
||
|
\ / |
|
|
NH |
|
NH |
|
Весьма подробно изучено действие на пиррол жирных и аро матических кетоном, причем показано, что в первую очередь образуются продукты конденсации:
|
С,Н |
свня |
\ / " |
6V |
- \ |
NH |
|
NH |
Таким образом, у незамещенного пиррола наиболее реакцион неспособными являются атомы водорода в a-положении. Про изводные пиррола по устойчивости разделяются на две группы. Малоустойчивы производные с заместителями первого рода, т. е. гомологи, а также окси- и аминопроизводные, в которых группы —О Н и —NH2 стоят у углеродов пиррольного ядра. Бо лее устойчивы производные с ориентантами второго рода
—С О О Н , — SO3H, — С Н О , — СО СН 3 и др. Такое же положение мы наблюдали у ароматических соединений и производных фурана.
Соединения, содержащие пиррольное кольцо, широко распро странены в животном и растительном мире.
297. Пирролидин. При восстановлении молекула пиррола присоединяет два атома водорода (в положение 2,4) и образует дигидропиррол—пирролин. Дальнейшее гидрирование дает те трагидропиррол—пирролидин. Пирролидин по своим свойствам подобен жирным вторичным аминам. Это—жидкость (темп, кип. 88,5°) с характерным аммиачным запахом, сильно дымит на воздухе. Из производных пирролидина отметим а-пирролидин карбоновую кислоту—пролин:
Н2С------СН2
Н2С |
СН—СООН |
\ |
/ |
|
NH |
Эта аминокислота получается, наряду с другими аминокислотами, при гидролизе белковых веществ.
298. Гемин и хлорофилл. Особенно важными производными пиррола являются пигменты крови и зеленых растений. Крася щее вещество крови, гемоглобин, играющий роль передатчик»