Материал: Павлов, Борис Алексеевич. Курс органической химии учебник для химических техникумов

НС7 с 2СН

V/ X1/

СН N

хинолин

Хинолин был получен Жераром в 1842 г. при перегонке с ед­ ким натром смеси алкалоидов хинной коры. Строение хинолина устанавливается как рядом синтезов, так и его превращениями. Хинолин обычно получается по методу Скраупа — нагреванием смеси анилина, глицерина и нитробензола в серной кислоте. Про­ цесс, по-видимому, идет по следующим стадиям. Под действием серной кислоты глицерин теряет воду, превращаясь в акролеин:

глицерин

Акролеин с анилином дает продукт присоединения, который под действием серной кислоты конденсируется в дигидрохинолин. Последний окисляется нитробензолом в хинолин:

Хинолин и его гомологи содержатся в каменноугольном дегте. Хинолин — высококипящая жидкость (темп, плавл. — 19,5°; темп, кип. 237,7°), мало растворимая в воде, имеет характерный запах.

Химические свойства хинолина очень хорошо объясняются, если рассматривать его как бензопиридин. Подобно -пиридину, хинолин является слабым третичным основанием: образует соли с минеральными кислотами; йодистые алкилы дают с ним соли четвертичных аммониевых оснований. При окислении, например, марганцовокислым калием пиридиновая половина, как более устойчивая, не изменяется, и образуется пиридинкарбоновая-2,3

кислота — хинолиновая кислота:

Как и пиридин, хинолин при действии амида натрия дает а- и у-аминохинолины (реакция Чичибабина). При сплавлении хино­ лина с едким кали образуется а-оксихинолин, который, подобно оксипиридину, способен превращаться в кетоформу — карбостирил.

Кислородные реагенты с большим трудом атакуют пиридино­ вое кольцо, поэтому обычные реакции замещения направляются в хинолине к бензольному ядру. При этом наблюдаются опре­ деленные закономерности, подобные тем, которые известны для нафталина: аналогично a-положениям у нафталина, наиболее ре­ акционноспособными положениями у хинолина являются 5 и 8.

Так, при нитровании хинолина в первую очередь получаются мононитрохинолины*в виде смеси примерно равных количеств 5- и 8-нитрохинолинов. Сульфирование хинолина впервые осущест­

влено Н. Н. Любавиным (1870). На холоду дымящая серная кис­ лота образует 8-сульфохинолин, который при нагревании пере­ группировывается в 6-сульфохинолин,— переход, подобный пре­

вращению а-нафталинсульфоновой кислоты в (3-изомер. Восстановление хинолина впервые было осуществлено

А. Н. Вышнеградским. При гидрировании в первую очередь происходит вступление атома водорода в пиридиновую поло­ вину и образуются дигидро- и тетрагидрохинолины.

Из производных хинолина надо отметить 8-оксихинолин

m

Y N

ОН

8-оксихинолин

который может быть получен действием едкой щелочи на соот­ ветствующее сульфопроизводное. 8-Оксихинолин называется так­ же о к си н о м .

Он оказался очень ценным аналитическим реактивом. При помощи оксина можно открывать и определять количественнно медь, цинк, кадмий и другие металлы в виде малорастворимых осадков (комплексов).

315. Хинин и антималярийные препараты. Хинин — очень важ ный медицинский препарат, служащий для лечения малярии: является представителем группы алкалоидов. Опираясь на свои

многие алкалоиды растений принадлежат к производным пири­ дина и хинолина. Это и было подтверждено впоследствии, когда были изучены многие алкалоиды.

Хинин, наряду со многими другими близкими ему по структу­ ре алкалоидами, находится в коре хинных деревьев, лечебные свойства которой стали известны в Европе еще в XVII веке.

Исследования строения и свойств хинина, проведенные ря­ дом ученых, имели большое практическое значение. Из смеси алкалоидов, содержащихся в коре хинных деревьев, удалось выделить хинин и установить его химическое строение.

В настоящее время формула хинина вполне выяснена и под­ тверждена полным синтезом (Вудворд):

W W

СН N

хинин (темп, плавл. 177°)

Как видно из формулы, в молекуле хинина содержатся два третичных атома азота; хинин может образовывать соли с мине­ ральными кислотами. В его молекуле четыре асимметрических атома углерода. Спиртовый раствор природного хинина способен сильно вращать плоскость поляризации влево [а]и = — 144°.

Несмотря на то, что синтез хинина в лабораторных условиях осуществлен, приготовление синтетического хинина в промышленнном масштабе представляется еще мало реальным.

При изучении многочисленных синтетических соединений, близких по химическому строению к хинину, было открыто боль­ шое количество препаратов, по лечебным свойствам подобных хинину. Среди них следует отметить ряд производных хинолина,