493 |
Гл. XX. Циклопарафины |
Вычислим угол отклонения этих связей в различных циклах. Так как в трехчленном цикле направления связей между ато мами углерода образуют равносторонний треугольник, то угол между ними равняется 60° (рис. 72), а так как угол между на правлениями валентных связей в тетраэдре равен 109°28/, то угол отклонения каждой валентной связи равен
109°28' — 60° |
24=44' |
2
Направления валентных связей в четырехчленном цикле обра зуют квадрат.
Рис. 72. Отклонение ’'валентных |
Рис. 73. |
Отклонение валентных |
связей в трехчленном цикле. |
связей |
в пятичленном цикле. |
Следовательно, угол отклонения равен
109°28' — 90°
--------- 2------- = 9°44'
Каждый из внутренних углов пятиугольника равен* 108°. Отсюда угол отклонения равен 0°44" (см. рис. 73). Произведя такие же вычисления для шестичленного и восьмичленного цик лов и принимая, что все атомы углерода лежат в одной плоско сти, получим соответственно б ^ б ' и 12°51' (рис. 74).
Тетраэдрическое расположение связей, при котором углы между ними равны 109°28', наиболее устойчиво. Угол отклоне ния от этого направления является, по теории Байера, мерой «напряжения», т. е. мерой неустойчивости цикла.
Согласно теории Байера, шестичленный цикл должен быть менее устойчив, чем пятичленный; высшие циклы должны быть так же неустойчивы, как и триметиленовое кольцо. Это не со ответствует действительности: шестичленный цикл устойчив не менее пятичленного цикла; известны также весьма устойчивые циклы с очень большим числом атомов углерода.
* Каждый внутренний угол правильного многоугольника равен 2d{n—2)
п
где п—число сторон многоугольника.
278. Стереоизомерия алициклических соединений |
497 |
Это противоречие теперь устранено, так как доказано, что, начиная с шестичленного кольца, атомы углерода в цикле нахо дятся не в одной плоскости; тогда можно построить циклы из многих атомов углерода без отклонения направления валентных связей, т. е. без напряжения (рис. 75). Подобные циклы не име ют «байеровского» напряжения.
Рис. 74. Отклонение валентных |
Рис. 75. Схема шестичлен- |
связей в восьмичленном цикле. |
ного кольца без напряжения. |
278. Стереоизомерия алициклических соединений. Атом угле рода кольца является асимметрическим в том случае, если он связан с двумя различными атомами или радикалами и с двумя различными остатками кольца. Это можно пояснить на примере циклопропана:
н\ / н |
/ соои |
уюон |
" \ / \ / н |
|
|
Ч / с\ / н |
н\ / Х У 1 |
|
|
н / ' - Ч н |
н//С— с \чсоон |
циклопропан |
циклопропанкарбонов.ая |
циклопропандикарбоновая-1,2- |
I |
кислота |
кислота |
II |
III |
Если в молекуле циклопропана (I) заместить один атом во дорода карбоксилом, то атом углерода, при котором произошло замещение, не становится асимметрическим, так как две его еди ницы валентности насыщены совершенно одинаковыми остат ками кольца (II). Если замещение атома водорода карбоксилом произвести у двух углеродных атомов, то оба атома углерода становятся асимметрическими, так как остатки кольца, с кото рыми связан каждый из них, теперь неодинаковы (III); в то же время легко видеть, что оба асимметрических атома равноценны между собой. Как и у винных кислот, в данном случае также возможны четыре изомера—два оптических антипода, недеятель
498 |
Гл. XX. Циклопарафины |
ная вследствие внутренней компенсации форма и рацемическое соединение.
Вывод о конфигурациях стереоизомеров можно сделать сле дующим образом. Так как в молекуле циклопропана атомы уг лерода лежат в одной плоскости, то из шести атомов водорода три должны находиться по одну сторону плоскости кольца и три—по другую сторону этой плоскости. Если у двух атомов углерода молекулы циклопропана заместить по одному атому водорода карбоксилом, то последние могут находиться или по одну сторону плоскости кольца (мыс-расположение) или же по разные стороны (транс-расположение):
н |
|
|
н |
|
н |
Н// н \ |
и |
НООС у / |
4 хЧ спои |
Ну / |
Н хч соон |
1 |
|
1 |
1 |
|
|
н |
1 |
н |
НООС |
и |
|
н |
н |
||||
Цис-форма |
циклопропандикарбоновой-1,2 кислоты плавится |
||||
при 139°; выделяя воду, она дает ангидрид. Температура плав ления рацемической транс-формы 175°; ангидрид ее неизвестен.
Молекула ^ыс-циклопропандикарбоновой-1,2 кислоты симме трична, поэтому эта кислота оптически недеятельна. Молекула гранс-циклопропандикарбоновой-1,2 кислоты не имеет плоскости симметрии, она не совпадает со своим зеркальным, отражением, поэтому для нее возможны два оптических антипода, а также и
рацемическая форма.
Оптические антиподы гранс-циклопропандикарбоновой-1,2
кислоты ([сс]р = ±84,8°)
были получены расщеплением рацемической формы при помощи оптически деятельного основания (бруцина).
Большой интерес представляет изомерия инозита (гексаоксициклогексана) C6H6(OH)6. Несмотря на то, что в молекуле ино зита нет асимметрического атома углерода, инозит известен в оптически деятельных формах. Молекулы оптически деятельных веществ несимметричны—они не имеют плоскости симметрии и поэтому несовместимы со своими зеркальными изображениями