4 9 0 |
Гл. XX. Циклопарафины |
Циклическое строение этих углеводородов доказывается как способами их получения, так и их свойствами. Так, циклопропан может быть получен действием цинка на 1,3-дибромпропан:
|
+ Zn i |
/С Н |
СН2 1 |
-*■ сн* + ZnBr2 |
|
х с н 21 Вг |
i |
\ с н |
Эта реакция была открыта Г. Г. Густавсоном.
Циклическое строение гексаметилена доказывается тем, что при его окислении получается двухосновная адипиновая кислота:
уСН2—СН2 |
СН2—СН2—СООН |
|
|
НаС |
^>СН2 + 50 — |
I |
-fl-IjO |
\: н 2—сн2 |
сн2—сн2—соон |
|
|
Если бы гексаметилен имел не циклическое строение, а был этиленовым углеводородом
СН,—СН=СН—сн 2—сн 2—сн 3
то при его окислении не могла бы получиться двухосновная кис лота с тем же числом атомов углерода, а произошел бы разрыв цепи и получились кислоты, в молекулах которых содержалось бы меньшее число углеродных атомов:
СН3—СН=СН—СН2—СН2—СН3 + 40 -►
-*■ Clio—СООН+ н тс—сн,—сн2—сн3
Получение, в результате окисления циклогексана, двухоснов ной кислоты с тем же числом углеродных атомов в молекуле является несомненным доказательством циклического строения этого вещества.
Синтетически циклопарафины могут быть получены различ ными способами.
1.Отщеплением галоида от таких двугалоидных производ ных, в которых атомы галоида находятся не у соседних атомов углерода, например по реакции Густавсона.
2.Сухой перегонкой кальциевых солей двухосновных кислот. При этом сначала получается кетон, который при восстановлении
492 Гл. XX. Циклопарафины
системы возникает двойная связь. Синтез веществ на основе этой реакции называется диеновым синтезом.
275. Свойства циклопарафинов. Циклопропан и циклобутан— газы, средние циклопарафины—жидкости, высшие—твердые тела.
Физические |
свойства некоторых циклопарафинов |
приведены |
||||
в табл. 22. |
|
|
|
|
Таблица |
22 |
|
|
|
|
|
||
|
Физические свойства |
циклопарафинов |
|
|
|
|
Н а зв а н и е |
|
Т е м п е р а т у р а |
Т е м п е р ату р а |
У д ел ьн ы й |
вес |
|
Ф о р м у л а |
п л а в л е н и я |
к и п е н и я |
п ри 2 0 ° . |
|||
|
|
°С |
|
°С |
|
|
Циклопропан...................... |
С3Н6 |
— 127,6 |
—32,8 |
0,720 |
|
|
|
|
|
+ 12,6 |
(п р и —79°) |
||
Циклобутан.......................... |
QH„ |
—90 |
0,7038 |
|
||
Циклопентан...................... |
с 5н го |
—93,2 |
+ 4 9 ,3 |
0,7454 |
|
|
Ц иклогексан...................... |
с вн 12 |
+ 6 ,5 |
+ 8 0 ,7 |
0,7786 |
|
|
Циклогептан...................... |
С7Н14 |
—8,1 |
+ |
118,5 |
0,811 |
|
Циклооктан.......................... |
Q H le |
+ 14,8 |
+ |
150,6 |
0,8362 |
|
|
|
|
(при |
709 мм) |
|
|
Циклопарафины, несмотря на то, что они на два атома во дорода беднее предельных углеводородов, по своим свойствам очень сходны с последними. Они весьма устойчивы к действию окислителей. В большинстве случаев они лишь очень медленно присоединяют бром или вообще его не присоединяют. Это объ ясняется устойчивостью циклопарафиновых колец. Особенно устойчивы кольца, состоящие из пяти или шести атомов угле рода. Однако циклопропановое кольцо легко разрывается дей ствием йодистого водорода или брома:
уСНа
н. |
- + |
HJ - ► |
CH3CH,CH9J |
|
|
|
|
|
12V-'A12о |
|
ЧСН, |
|
|
ЙОДИСТЫЙ |
|
|
|
п р о п и л |
|
ц и к л о п р о п ан |
|
|
||
/ |
/СН„ |
|
|
|
I |
+ |
Вг, |
■ Вт СН2СН2СН2Вг |
|
н2с |
|
|||
1 , 3 -д и б ром п роп ан
ц и к л о п р о п а н
Циклопентановое и циклогексановое кольцо можно разорвать только с большим трудом. Так, циклопентан в присутствии пла тины присоединяет водород, переходя в нормальный пентан, только при 305—310°, тогда как кольцо циклопропана в присут ствии того же катализатора расщепляется уже на холоду. Объ яснение различной устойчивости циклических соединений см.
на стр. 217 и 495.