Материал: Конспект лекций для студентов специальности 1 48 01 02 Химическая технология органических веществ, материалов и изделий
Внимание! Если размещение файла нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам
СОДЕРЖАНИЕ
Основные понятия и определения
Направленность ковалентной связи. Гибридизация орбиталей
Насыщаемость ковалентной связи
5 Общие свойства растворов. Идеальные растворы. Законы Рауля
Если в раствор добавить, например гидроксид натрия
Влияние pH на растворимость электролитов
Преимущественное направление ионно-молекулярных реакций
Получение заданного вещества реакцией обмена
Восстановители-металлы (простые вещества)
Составление материального баланса в полуреакциях
Комплексные соединения в окислительно-восстановительных реакциях
Электронный баланс в полуреакциях
Уравнение Нернста для металлического электрода
Электрохимический ряд металлов
Материальный баланс электрохимических реакций. Законы Фарадея
Таблица А.1 – Константы ионизации некоторых кислот и оснований
MexАy xMey+ + yАx–Применив закон действующих масс к такой гетерогенной системе, получим следующее выражение константы равновесия:
Эту константу называют произведением растворимости (ПР), и закон действующих масс применительно к таким равновесиям гласит:В насыщенных растворах малорастворимых электролитов произведение равновесных молярных концентраций (активностей) ионов электролита – величина постоянная при постоянстве температуры и называется произведением растворимости.Величины ПР малорастворимых электролитов при нормальных условиях (T = 298 K) приводятся в справочниках, например: ПРAgCl =110–10, ПРMg(OH)2 = 610–10, ПРAg2CrO4 = 110–12.Произведение растворимости – это количественная характеристика равновесия растворения. При этом следует иметь в виду, что если рассмотренные ранее константы диссоциации и константы гидролиза однозначно позволяли сравнить, соответственно, силу нескольких слабых электролитов или гидролизуемость их солей, то связь произведения растворимости с растворимостью электролита более сложная. Для однотипных по составу электролитов такое сравнение возможно, например, для AgCl, BaCrO4, FePO4 (тип MeА) или для Ag2CrO4, CaF2, Mg(OH)2 (тип Me2B или MeB2): чем меньше ПР, тем меньше растворимость.Однако если состав электролитов неоднотипный, то для них подобный вывод может оказаться и неверным. Например, для сульфида цинка произведение растворимости больше, чем для его фосфата (ПРZnS = 210–22, ПРZn3(PO4)2 = 110–32), но растворимость (моль/л, г/л) больше у второй соли (см. ниже уравнение (8.5) и пример 1).Условие образования и растворения осадка малорастворимого электролитаСостояние равновесия является подвижным, и уравнение (8.1) соответствует состоянию системы, когда скорости реакций растворения и образования осадка равны. Если произведение молярных концентраций (активностей) ионов электролита в растворе больше, чем его ПР, то преобладающей будет скорость образования осадка; если большей величиной окажется ПР, то с большей скоростью будет протекать растворение осадка.
| К = (x∙[Mey+]x)(y∙[Аx–]y) = ПР | (8.1) |
Таким образом, условием образования осадка малорастворимого электролита состава MexАy является следующее:
а условием его растворения:
Избыточные ионы будут выделяться в виде осадка до тех пор, пока не выполнится условие: (x∙[Mey+]x)(y∙[Аx–]y) = ПР.Расчет растворимости малорастворимых электролитовРасчет материального баланса в насыщенном растворе малорастворимого электролита выполняется аналогично расчетам для других равновесий (см. тему «Химическое равновесие»). Рассмотрим это на примере равновесия в насыщенном растворе некоторой малорастворимой соли MexАy:MexАy xMey+ + yАx––Обозначим концентрацию электролита в насыщенном растворе Р (моль/л); тогда равновесная концентрация катионов электролита будет xР и анионов – yР (моль/л). Подставив их в выражение ПР, получим:
Решая уравнение (8.4) относительно Р, получим формулу для расчета растворимости электролита:
Тогда равновесные концентрации (моль/л) ионов в насыщенном растворе:
| C(Mey+)xC(Аx–)y > ПР, | (8.2) |
| C(Mey+)xC(Аx–)y < ПР | (8.3) |
| ПР = [Mey+]x [Аx–]y = (xР)x (yР)y = xx yy Р(x+y) | (8.4) |
| Р =  = [MexАy], моль/л | (8.5) |
| [Mey+] =  | (8.6) |
| [Аx–] =  | (8.7) |
Из уравнения (8.5) видно, почему из сравнения ПР различных по составу электролитов не всегда очевидно соотношение их растворимостей: при разных x и y разными будут показатели корня для расчета Р.На основании полученных уравнений несложно рассчитать растворимость электролита и концентрации ионов в других размерностях, встречающихся на практике (г/л, г/мл и т. д.).Пример1. Рассчитать растворимость (моль/л, г/л) ZnS и Zn3(PO4)2.РешениеНапишем уравнения равновесий для насыщенных растворов этих солей и соответствующие им выражения ПР:ZnS Zn2+ + S2– ПР = [Zn2+] [S2–];Zn3(PO4)2 3Zn2+ + 2PO43– ПР = [Zn2+]3 [PO43–]2.Преобразовав полученные выражения ПР как показано выше, получим: для ZnS ПР = [Zn2+][S2–] = Р Р = Р2,для Zn3(PO4)2 ПР = [Zn2+]3 [PO43–]2 = (3Р)3 (2Р)2 =27Р34Р2 = 108·Р5;ПРZnS = 2·10–22, ПРZn3(PO4)2 = 1·10–32.Рассчитаем растворимости этих солей:РZnS = [Zn2+] = [S2-] = = = 1,410–11 моль/л;РZn3 (PO4)2 = [Zn2+]/3 = [PO43–]/2 = = = 1,6·10–7 моль/л. Растворимость тех же солей в г/л легко рассчитать, умножив Р на молярную массу соответствующей соли: РZnS = 1,4 10–11 · 97,4 = 1,4·10–9 г/л; РZn3(PO4)2 = 1,6·10–7 · 516,9 = 8,3 ·10–5 г/л.Пример 2. Рассчитать растворимость (моль/л) Mg(OH)2.РешениеMg(OH)2 Mg2+ + 2OH-, ПР =[Mg2+] · [OH–]2 =Р·(2Р)2 =4·Р3 =6·10–10,Р = [Mg2+] = 1/2·[OH–] = = =5,3·10–4 моль/л. Смещение равновесий в насыщенных растворах электролитов. Влияние одноименных ионов на растворимостьРасчеты, приведенные ранее, справедливы для насыщенных растворов, ионный состав которых обусловлен только растворением индивидуального вещества(соли или основания)
. В этих случаях соотношение концентраций катионов и анионов в растворе однозначно определяется их соотношением в формульной единице («молекуле») электролита. Например, если электролитом является сульфид цинка, то концентрации его ионов в растворе равны [Zn2+] = = [S2–], а в растворе фосфата цинка соотношение молярных концентраций ионов [Zn2+]/[PO43–] = 3/2. Причем, эти соотношения не зависят от того, насыщенным или ненасыщенным будет раствор над осадком.Однако, раствор, содержащий, например, ионы Zn2+ и PO43–, можно получить не обязательно растворением только фосфата цинка. Что произойдет при смешении растворов любой соли цинка, например, ZnCl2, и любой соли фосфорной кислоты, например, Na3PO4, в соотношениях совершенно произвольных, 1:1, 1:1000 или 1000:1 и др.?– Если в полученном растворе произведение молярных концентраций ионов (в соответствующих степенях) не превысит величину ПР, т. е. если С3(Zn2+)С2(PO43–) < ПР, то никаких изменений после сливания исходных растворов мы не заметим, осадка не будет.– Если С3(Zn2+)С2(PO43–) > ПР, то будет выделяться осадок. Причем, осадок фосфата цинка будет выпадать до тех пор, пока не выполнится условие:С3(Zn2+)С2(PO43–) = ПРОчевидно, что при образовании осадка ионы Zn2+ и PO43– связываются друг с другом вполне определенно, в соотношении 3:2. Но какой при этом будет растворимость соли?Пример 3. Как влияет на растворимость малорастворимого электролита увеличение концентрации ионов, участвующих в равновесии? Рассчитаем растворимость сульфида цинка в 0,1М растворе сульфида натрия.РешениеДо добавления Na2S концентрации ионов в насыщенном растворе ZnS были равными: [Zn2+] = [S2–] = = = 1,410–11 моль/л. После добавления Na2S, при его молярности С(Na2S) = 0,1 М, концентрация S2– увеличилась на столько же (см. Na2S 2Na+ + S2–).В соответствии с принципом Ле Шателье, равновесие ZnS Zn2+ + S2– сместится влево, т. е. выпадет дополнительное количество осадка ZnS, и по достижении [Zn
2+][S2–] = ПР установится новое равновесие.Какими при этом будут [Zn2+] и [S2–]? Очевидно, что, во-первых, теперь они будут неравными, [S2–] > [Zn2+]. Во-вторых, уменьшением концентрации S2– по сравнению с добавленной, 0,1 моль/л, можно пренебречь, т. к. даже при 100 % связывании ионов цинка она уменьшится всего на 1,410–11 моль/л (такой была первоначальная концентрация сульфид-ионов).Следовательно, для нового состояния равновесия можно записать:ПР = [Zn2+] [S2–] = [Zn2+] С(Na2S) = 210–22; откуда[Zn2+] = ПР/С(Na2S) = 210–22/0,1 = 210–21 моль/л, и соотношение концентраций ионов цинка и сульфид-ионов в полученном растворе:[Zn2+]/[S2–] = 210–21/ 10–1 = 210–20.Очевидно, что в новом состоянии равновесия показателем растворимости сульфида цинка может быть концентрация только ионовцинка, но не сульфид-ионов, т. к. последние, в основном, – из Na2S.Таким образом, в присутствии 0,1 моль/л Na2S растворимость ZnS составит 210–21 моль/л, и по сравнению с первоначальной уменьшится на 10 порядков (в 10 млрд. раз).Пример 4. Смешали 0,3 литра раствора хлорида цинка и 1 литр фосфата натрия с начальными концентрациями С(ZnCl2) = 0,1 M и С(Na3PO4) = 1 M. Какая масса фосфата цинка выпадет в осадок; и какими будут концентрации ионов цинка и фосфат-ионов после выпадения осадка и установления равновесия?Решениеа) напишем уравнения реакции: 3ZnCl2+ 2Na3PO4 Zn3(PO4)2 + 6NaCl – молекулярное уравнение;3Zn2+ + 2PO43– Zn3(PO4)2 – ионно-молекулярное уравнение.б) определим количество хлорида цинка и фосфата натрия в исходных растворах: n(ZnCl2) = С(ZnCl2)Vр-ра = 0,10,3 = 0,03 моль, n(Na3PO4) = С(Na3PO4) Vр-ра = 11 = 1 моль; т. о., фосфат натрия – в избытке.в) рассчитаем количество и массу образующегося осадка Zn3(PO4)2 (по количеству хлорида цинка): из n(ZnCl2) = 0,03 моль получим 0,03/3 = 0,01 моль Zn3(PO4)2 или 3,85 г.г) определим соотношение молярных концентраций ионов цинка и фосфат-ионов в растворе после выпадения осадка:После смешивания объем полученного раствора будет равен 1,3 литра. Количество фосфат-ионов в полученном растворе будет равно разнице между первоначальным количеством и прореагировавшим (растворимостью Zn
Источник: https://files.student-it.ru/previewfile/274165