10–2), то можно считать, что (1 – h) 1; тогда Kгидр. = С0∙h2, и
 = 
|
(7.7–а)
|
Таким образом,
степень гидролизазависит от природы соли (через K
гидр)
иобратно пропорциональна корню квадратному из молярной ее концентрации.Если необходимо определить только равновесные концентрации продуктов гидролиза без степени гидролиза, то расчет можно выполнить общим способом материального баланса в равновесной системе:Обозначим: концентрацию прогидролизовавшейся соли С
гидр. =
х моль/л; равновесную (негидролизованную) часть соли (С
0 –
x), моль/л;равновесную концентрацию продуктов гидролиза [HNO
2] = [OH
–] = = С
гидр. =
xмоль/л.Подставив эти соотношения в выражение константы гидролиза, получим следующее уравнение:K
гидр. = Решая полученное уравнение относительно
x, определим [HNO
2] = [OH
–] =
x, а также [HNO
2] = (С
0 –
x), моль/л.Если h << 1 (при K
гидр./С
0 10
–2), то в полученном уравнении можно считать, что (1 –
х) 1; тогда K
гидр. = С
0 ∙
х2, и
х = [OH
–] = [HNO
2] = =
Пример: рассчитать степень гидролиза и pH в растворе нитрита калия при C
0(KNO
2) = 0,1 моль/л.Решение: уравнение диссоциации соли KNO
2
K
+ + NO
2–уравнение гидролиза NO
2– + HOH HNO
2 + OH
–K
гидр. = = Проверим возможность упрощенного расчета: 10
–2 – упрощенный расчет возможен:
= 
[HNO2] = [OH–] = 
h = 0,11,310–6 = 1,310–7 моль/л.
pOH = 6,89; pH = 7,11.
Смещение равновесий гидролиза (усиление и подавление гидролиза), влияние pH
В соответствии с принципом Ле Шателье равновесие гидролиза, например, NO2– + HOH 
HNO2 + OH– можно изменить, если изменить температуру или концентрации веществ, участвующих в равновесии. Вследствие того, что изменение давления практически не влияет на объем жидких растворов, равновесие гидролиза практически не зависит от давления (а если продуктами гидролиза оказываются газообразные вещества?)
Гидролиз – процесс в большинстве случаев эндотермический, поэтому при увеличении температуры равновесие смещается вправо (степень гидролиза и концентрация продуктов в растворе увеличиваются); при охлаждении раствора равновесие смещается в обратном направлении. Для некоторых солей этот способ смещения равновесия отчетливо проявляется опытным путем: так, при кипячении раствора хлорида железа (III) из него выделяется осадок гидроксида.
При увеличении концентрации соли равновесие смещается в прямом направлении (концентрация продуктов увеличивается, но при этом степень гидролиза уменьшается – см. уравнение 7.7–а).
Однако самый эффективный способ усиления или подавления гидролиза основан на том, что наиболее широкий диапазон изменения концентраций в водных растворах возможен для ионов водорода и гидроксид-ионов, участвующих в равновесии (вспомните KW = 10–14). Так, например, нитриты щелочных металлов в водном растворе устойчивы вплоть до температуры кипения (степень гидролиза при этом увеличивается, но не существенно). Однако при подкислении этих растворов нитриты можно разложить практически полностью: NO2– + HOH HNO2 + OH– – при подкислении раствора равновесие смещается вправо, степень гидролиза соли увеличится; при добавлении щелочи равновесие сместится влево, степень гидролиза уменьшится.
Применение гидролиза в синтезе и анализеРазличные варианты гидролиза солей, особенно необратимого, могут быть использованы в неорганическом синтезе и анализе. Например, гидролизом Al2S3 удобно получать сероводород в лаборатории. Действием соды на растворы солей алюминия или хрома (III) (взаимное усиление гидролиза) – получают соответствующие гидроксиды.Вследствие того, что в результате гидролиза растворы часто становятся кислыми или щелочными, это можно использовать для различия солей. Например, легко различить растворы сульфата натрия (pH = 7) и его карбоната (pH 7); фосфата калия (pH 7) и его дигидрофосфата (pH 7) и др.Выделение осадков или газов при необратимом гидролизе также можно использовать для качественных реакций. Так, нитраты и нитриты легко различить действием на них не только кислотами, но, например, раствором соли алюминия: в результате взаимного усиления гидролиза нитриты образуют нестойкую азотистую кислоту, при разложении которой выделяется бурый оксид азота (IV).Гидролиз также широко применяется в органическом синтезе и анализе, в химических технологиях, включая производства химволокон, о чем вы узнаете при изучении последующих дисциплин.8 Гетерогенные равновесия в растворах электролитов. Произведение растворимостиРастворимость разных по природе веществ различается весьма сильно, от неограниченной, до пренебрежительно малой. Среди электролитов известны и те, и другие. Еще со школы нам знакомы «Таблицы растворимости солей и оснований», в которых относительная растворимость обозначена буквами «р» – растворим, «м» – малорастворим и «н» – нерастворим. Эти таблицы удобны для решения некоторых задач качественного характера, например, для определения возможности обменной реакции в результате связывания ионов в растворе, получения заданного электролита реакцией ионного обмена и др. Однако для количественной характеристики растворимости электролитов они малополезны. С их помощью невозможно определить, например, какой из двух «малорастворимых» электролитов менее растворим, можно ли из заданного малорастворимого электролита реакцией обмена получить другой малорастворимый или слабый электролит и т. д.
Абсолютно нерастворимых веществ не бывает. В этом нетрудно убедиться, проведя несложный эксперимент. Например, если хлорид серебра (обозначенный «н» в таблице растворимости) смешать с водой, дать отстояться осадку и в «воду» над ним добавить концентрированный раствор любого хорошо растворимого иодида (например, натрия, калия), то легко заметить выделение желто-оранжевого осадка иодида серебра. Откуда ионы серебра в растворе? Очевидно, из его хлорида, за счет частичного его растворения.Из этого эксперимента также следует, что иодид серебра менее растворим, чем его хлорид. Можно ли эти результаты предсказать, не проводя эксперимента? Как рассчитать растворимость малорастворимого электролита и как увеличить или уменьшить её? Эти вопросы и рассматриваются ниже.Обсуждая общие свойства растворов, мы отмечали, что «растворение» вещества – довольно сложный физико-химический процесс, и для насыщенных растворов малорастворимых веществ он равновесный. Следовательно, для него применимы те общие закономерности, которые мы ранее выявили для других равновесных процессов: закон действующих масс, принцип Ле Шателье и т.д. Применение закона действующих масс к равновесию в насыщенном растворе малорастворимого электролита. Произведение растворимостиРавновесие в насыщенном растворе малорастворимой соли или основания можно условно представить следующей схемой:MexАy MexАy(р-р) xMey+ + yАx–,где MexАy – осадок малорастворимой соли или основания, находящийся в равновесии с насыщенным раствором этого электролита (MexАy(р-р));Mey+ – катионы, Аx– – анионы, на которые диссоциирует в растворе электролит. Следует подчеркнуть, что в растворе электролит MexАy находится не в виде молекул, а в виде ионов; если электролитом является соль, то этот вывод очевиден (большинство солей – сильные электролиты); если электролит – слабое основание (Cu(OH)2, Fe(OH)3 и др.), практически полная их диссоциация обусловлена очень малой концентрацией (вспомните закон разбавления Оствальда). Таким образом, в равновесии с осадком малорастворимого электролита участвуют фактически его ионы, и поэтому равновесие обычно записывают в сокращенной (укороченной) форме: