Материал: Физика металлов и дефекты кристаллического строения

Из определения теплоемкости следует, что

Величина Ср называется удельной теплоемкостью при постоян­ ном давлении. Измеряется теплоемкость в системе СИ в джоу­ лях на килограмм-кельвин, а в системе СГС — в калориях на грамм-градус, эргах на грамм-градус.

Поскольку из (10.1) следует, что теплоемкость представ­ ляет собой производную от теплосодержания, то можно, рассчи­ тывая одну из этих величин, вычислить другую. На практике в большинстве случаев калориметрическим методом определяют удельную теплоемкость при температурах от 0 К до комнатных, а для более высоких температур (до температур кипения)— теплосодержание.

Из теории теплоемкости газов известно, что для каждого вещества имеются две характеристики величины удельной теп­ лоемкости: при постоянном давлении (Ср) и при постоянном объеме (Cv)- Для металлов различие этих двух величин имеет только теоретическое значение. Экспериментально определяют только Ср. Величину Су вычисляют, исходя из следующей взаи­ мосвязи между Ср и Cv:

Су = Ср— а2УТ/к,

где V — атомный объем; а — коэффициент объемного теплового расширения; к — коэффициент всестороннего сжатия.

Поглощение тепловой энергии твердым телом при нагрева­ нии связано с разного рода разупорядочиванием в кристалли­ ческой структуре. Наиболее характерными процессами погло­ щения тепловой энергии твердым телом являются рост интен­ сивности колебаний атомов около их равновесных положений, увеличение скорости поступательного движения электронов (т. е. их тепловое возбуждение) и приращение вращательной энергии молекул. Первый механизм присущ всем твердым телам, по­ скольку в колебательном движении могут находиться атомы любого твердого тела. Как показывают расчеты, во многих слу­ чаях эти тепловые колебания атомов определяют почти всю удельную теплоемкость тела, и только в узких температурных интервалах могут приобретать ощутимое значение другие эф­ фекты.

Основные особенности теплового движения атомов описы­ ваются законом Дюлонга и Пти, согласно которому теплоем­

кость соответствующих веществ, в частности металлов, равна производной внутренней энергии по температуре:

Cv = (дЕ/дТ)у.

Средняя энергия классической частицы равна произведению kT/2 на число степеней свободы (/). Если система состоит из N частиц, то средняя энергия такой системы Е = iNkT/2, а теп­ лоемкость

Если количество частиц в системе равно числу Авагадро (N = = 6,025-1023), то произведение Nk = R (R — газовая постоян­ ная), а

Су — iR/2.

Газовая постоянная соответствует механической работе, кото­ рую может совершить 1 кг газа при нагревании его на 1 К.

В связи с тем, что частицы газов находятся далеко друг от друга и между ними практически отсутствуют силы взаимодей­ ствия, потенциальная энергия равна нулю, а полная энергия — кинетической. Так как движение частиц газа, обладающих сред­ ней кинетической энергией (Еср), происходит хаотично и равно­ вероятно по любому направлению в трехмерном пространстве, то, следовательно, для газов число степеней свободы i = 3. Та­ ким образом, если выражать кинетическую энергию в калориях и относить к одному молю вещества, то молярная теплоемкость газов при постоянном объеме равна половине произведения уни­ версальной газовой постоянной на число степеней свободы ато­ мов, образующих данный газ:

Выражение (10.3) показывает, что независимо от природы газа кинетическая энергия одного моля при нагревании на 1 К по­ вышается на 12,57 Дж/(моль-К).

В конденсированных состояниях, в частности в жидком и особенно в твердом, взаимодействие между атомами велико, и подводимое тепло распределяется между кинетической и потен­ циальной энергиями, что приводит при повышении температуры тела к увеличению амплитуды колебания атомов относительно положения равновесия. Следовательно, конденсированному со­ стоянию отвечает такая полная энергия системы частиц, сред­ няя величина которой равна сумме кинетической и потенци­ альной энергий. Тепловое движение атомов сводится к колеба­ ниям каждого относительно положения центра своего равнове­ сия, определяемого соседями. Эти колебания имеют маятнико­ образный характер и обусловливают непрерывное превращение

кинетической энергии в потенциальную, и наоборот. В среднем обе энергии равны между собой.

Если колебательное движение атомов происходит по гармо­ ническому закону, согласно которому сила взаимодействия ме­ жду атомами подчиняется закону Гука и пропорциональна от­ носительному смещению атома из положения равновесия, то выражение для теплоемкости (10.2) действительно и для твер­ дых тел. Если средняя кинетическая энергия на одну степень свободы атома равна kT/ 2, то при равенстве кинетической и потенциальной энергий среднее значение полной энергии будет равно АГ, а на три степени свободы — 3 kT. Следовательно, если твердое тело состоит из N атомов, то среднее значение его вну­ тренней энергии будет равно £ ср = 3NkT, а

Cv = (dE/dT)v = 3Nk = 3R = 25,14 Дж/(моль • К).

Последнее равенство устанавливает закон Дюлонга и Пти, в соответствии с которым молярная теплоемкость кристалличе­ ских тел близка к 6 кал/(моль-град).

На опыте этот закон оправдывается с ограниченной точностью только в области температур от комнат­ ных до умеренно высоких (рис. 10.1, пунктиром отделяется область со­ ответствия закону Дюлонга — Пти; кривая 2 иллюстрирует зависимость теплоемкости от температуры в со­ ответствии с законом Эйнштейна; кривые 3, 4 отражают действи­ тельную зависимость для ряда про­ стых твердых тел). Причиной не­ которого несоответствия в этом ин­

тервале температур теоретических данных опытным является увеличение расстояния между атомами вследствие теплового расширения тела при нагревании, что приводит к уменьшению сил межатомного взаимодействия и понижению частоты их ко­ лебания, а следовательно, к изменению величины поглощаемой энергии.

При более высоких температурах гармоничность колебаний атомов нарушается, и их движение становится ангармоничным. Ангармоничность движения атомов, а также повышение энер­ гии коллективных электронов при высоких температурах у ме­ таллов приводит к отклонению теплоемкости от значения 3R.

Еще большие отклонения значений теплоемкости от закона Дюлонга — Пти наблюдаются в области низких температур. Резкий спад теплоемкости металлов при низких температурах (см. рис. 10.1) обусловлен нарушением классического принципа распределения тепловой энергии по степеням свободы. Причина нарушения — в квантовой природе колебаний атомов кристал­

лической структуры. Установлено, что при Т ->• О К теплоемкость типичных неметаллических кристаллов уменьшается по закону Г3, а типичных металлов — пропорционально температуре. За­ висимость теплоемкости от Р характерна для той части этой величины, которая обусловлена колебаниями атомов в кристал­ лической структуре с кубической симметрией и близкой к ней,

степени отражает теплоемкость металлов в области средних и высоких температур, то при низких температурах он полностью расходится с экспериментальными данными. Для большинства металлов это расхождение наблюдается уже в области комнат­ ных температур (—73ч-+127°С).

10.2. КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ ТЕПЛОЕМКОСТИ

При рассмотрении с позиций квантовой теории тепловых свойств твердых тел вместо поля упругих волн вводится поня­ тие о квазичастицах, движущихся в кристаллической структуре тела. В качестве таких квазичастиц принимаются фононы, каж­ дый из которых обладает вполне определенной энергией: eg = = hvg = ftcog и так называемым квазиимпульсом: p = h$gy где (3g — волновой вектор, соответствующий ^-нормальному колеба­ нию; cog — круговая частота соответствующего нормального ко­ лебания (cog = 2itv, ft = ft/ (2JT) ).

Согласно теории M. Планка, поглощение или отдача энер­ гии ионной, атомной или молекулярной системой происходит отдельными порциями. Следовательно, поглощение тепловой энергии линейным осциллятором, колеблющимся по закону простой гармоники с частотой v, в результате теплового взаи­ модействия с фононами должно приводить к изменению на 0;

Паули, и они должны подчиняться статистике Бозе — Эйнштей­ на независимо от того, какой статистике подчиняются атомы кристаллической структуры.

Зависимость (10.4) показывает, что осциллятор может по­ глощать или излучать энергию только в количествах, равных либо одному кванту fto, который представляет собой произ­ ведение кванта действия (ft) на частоту (со), либо целому числу квантов.

При рассмотрении квантовой теории теплоемкости, обычно кристаллическое тело, состоящее из N колеблющихся атомов (ионов), в грубом приближении принимают за совокупность 3N независимых одномерных гармонических осцилляторов, колеб­ лющихся с частотой v. Тогда колебательная энергия ионов кри­ сталлического тела будет равна сумме энергий трех независи­ мых линейных осцилляторов, т. е.

в узлах кристаллической решетки, меняется дискретно, а рас­ стояния между соседними энергетическими состояниями одина­ ковы (рис. 10.2). Из этого же выражения следует, что если

ат > о к

ЕI

CD

CD

J ____CD

Лсо/2

фононы отсутствуют (п = 0), то энергия ионов не равна нулю, а имеет вполне определенное значение:

( 10. 6)

Так как эта наименьшая возможная энергия соответствует энер­ гии ионов при Т = 0 К, то она называется нулевой энергией. По своей природе нулевая энергия аналогична энергии свобод­ ных электронов при Г = 0 К и связана с типично квантовоме­ ханическим эффектом. Существование нетепловой энергии яв­ ляется следствием принципа неопределенности. Если бы при абсолютном нуле температуры колебания атомов полностью прекратились, то оказалось бы возможным одновременное точ­ ное определение координат (х = 0) и импульса (р = 0).