62 |
Гл. I. Углеводороды |
и эмбенская нефти состоят преимущественно из циклических уг леводородов состава СлН3л, примером которых могут служить цик лопентан (пентаметилен) и циклогексан (гексаметилен):
циклопентан циклогексан
Уральские нефти богаты ароматическими углеводородами.
В состав нефтей входят твердые, жидкие и газообразные угле водороды. Последние выделяются из земли, образуя природный, или нефтяной, газ. Различают нефти с парафиновым основанием (содержат главным образом жидкие углеводороды) и нефти с ас фальтовым основанием (содержат большое количество твердых углеводородов).
Кроме углеводородов, в нефтях содержатся кислородные, сер нистые и азотистые соединения, иногда в значительном коли честве.
23. Происхождение нефти. Для объяснения происхождения нефти предложен ряд теорий: согласно одним из них, нефть яв ляется продуктом превращения неорганических веществ, другие приписывают нефти органическое происхождение—из остатков животных и растений. К теориям первой группы относятся теория космического происхождения нефти к теория Д. И. Менделеева
По теории космического происхождения нефти углеводороды, составляющие нефть, образовались непосредственно из углерода и водорода в начальной стадии существования земного шара. Эта теория объясняет наличие значительных количеств метана в атмосферах больших планет. По мнению Д. И. Менделеева, нефть образовалась в результате действия воды на карбиды ме таллов (в частности, на углеродистое железо), из которых состоит ядро земного шара. Действительно, карбиды металлов, реагируя с водой или разбавленными кислотами, образуют углеводороды, главным образом метан и ацетилен. Карбид железа и марганцо вистый чугун при взаимодействии с водой дают нефтеподобную смесь жидких углеводородов. Несмотря на то, что эти факты как будто подтверждают теорию Менделеева, она в настоящее время почти совершенно оставлена. Против нее говорит содержание в нефти азотистых соединений и ее оптическая активность (стр. 139), что определенным образом указывает на органиче ское происхождение нефти.
Теории органического происхождения нефти имеют наиболь шее число сторонников. Одни из исследователей считают, что нефть образовалась из остатков морских животных, другие—из остатков морских водорослей; некоторые видят источник образо вания нефти в остатках наземных растений. Энглер получил неф теподобную смесь жидких углеводородов перегонкой рыбьего
24. Продукты переработки нефти и их применение |
63 |
жира под давлением. Н. Д. Зелинский получил подобные же про дукты, разлагая в присутствии хлористого алюминия различные вещества животного и растительного происхождения: высокомоле кулярные спирты (стерины), жирные кислоты и т. п. Смешанное растительно-животное происхождение нефти было доказано в 1934 г. Трейбсом, который во всех исследованных им 29 образцах нефти нашел производные хлорофилла и гемина (последних в ко личестве в 20 раз меньшем, чем производных хлорофилла). Мож но предполагать, что нефть образовалась частью из животного, частью из растительного вещества. Весьма вероятно, что источни ком происхождения нефти был морской планктон* и морские во доросли, громадные количества которых находятся в морях и океанах.
24. Продукты переработки нефти и их применение. Нефть является основным источником получения горючего для двига телей внутреннего сгорания, а также смазочных масел. Кроме того, все в большей и большей степени нефть начинает находить применение как исходное вещество для синтетического получения растворителей, алкоголей, кислот, моющих веществ и многих дру гих ценных продуктов. Наиболее распространенным способом пе реработки нефти является ее перегонка. Продукты перегонки под вергаются затем химической очистке для удаления сернистых со единений и смолообразующих веществ.
Первый погон, получаемый при перегонке нефти, называется сырым бензином, или газолином. Дальнейшей разгонкой из него получают различные сорта бензина: авиационный бензин, бензин 1-го сорта, бензин 2-го сорта и т. д. Наиболее легкокипящей ча стью этого погона является петролейный эфир. Следующий погон, кипящий при температуре от 150 до 300°, служит для получения различных сортов керосина. Остаток после отгонки керосинового дистиллята называется мазутом: он служит котельным топливом. При перегонке мазута получают соляровое масло (которое частич но применяется для изготовления вазелинового масла) и различ ные смазочные масла: веретенное, цилиндровое, машинное. Оста ток после отгонки смазочных масел называется гудроном. Его используют для мощения дорог. При нагревании гудрона с пере гретым водяным паром или же при нагревании гудрона с одновре менным пропусканием через него воздуха гудрон теряет летучие примеси и превращается в искусственный асфальт. Из последнего нефтяного погона получается вазелин, представляющий собой смесь твердых и жидких углеводородов. Из некоторых сортов нефти можно выделить смесь твердых предельных углеводородов, называемую парафином. В СССР парафином богаты грозненская
изападноукраинская нефти.
*Планктон — мельчайшие морские организмы и водоросли, встречаю щиеся обычно на глубинах от 50 до 100 ж.
'64 Гл. I. Углеводороды
Развитие автомобильного и авиационного транспорта предъ явило большой спрос на легкокипящие фракции нефти—бензины. Однако путем прямой разгонки нефти из нее редко удается выде лить более 20% бензина. Это побудило использовать для полу чения бензина нефтяные газы.
Для получения бензина нефтяной газ сжимают до небольшого объема и пропускают через змеевик холодильника, охлаждаемого холодильной машиной или проточной водой, при этом выделяется значительная часть бензина. Для извлечения остатков бензина газ проходит через башни, наполненные коксом и орошаемые сверху соляровым маслом. Масло поглощает весь бензин, кото рый затем отделяется перегонкой. Газовый бензин отличается малым удельным весом и низкой температурой кипения. Улавли вание бензина., из газа позволяет увеличить количество добывае мого бензина, но не повышает содержание его в нефти. Послед нее достигается крекингом нефти.
Процесс крекинга заключается в нагревании высококипящих нефтяных погонов до 425° и выше под давлением 20—25 ат. Сущ ность крекинга* заключается в расщеплении тяжелых молекул высококипящих углеводородов на легкие молекулы низкокипящих углеводородов, образующих бензин. Так, например, угле водород додекан С12Н26 можно расщепить на гексан C6Hi4 и гек сен C6Hi2:
Q 2H26 |
*- CfiH14 4- С6Н12 |
|
темп. |
темп. |
темп. |
кип. |
кип. |
кип. |
216° |
69° |
64° |
При этом одновременно происходит расщепление и другого типа, в результате чего образуется нефтяной кокс:
C12H2G свн14 с5н12 4" С
Кроме того, при крекинге образуются в значительном количестве этилен и другие низкомолекулярные олефины (пропилен, бутилены, амилены). Первая промышленная установка для крекинга нефти была построена В. Г. Шуховым.
Крекинг позволяет увеличить выход бензина из нефти до 80%. В настоящее время основную массу бензина получают крекингом, причем широкое применение нашли процессы катали тического крекинга, позволяющие добывать бензин в большем количестве и лучшего качества.
Из нефтяных углеводородов путем химической переработки может быть получено более трехсот продуктов-^спирты, простые эфиры, искусственные смолы, пластические массы и т. п. Значи тельную ценность в качестве химического сырья представляют
Слово к р е к и н г в переводе с английского означает «расщепление»
25. Искусственное жидкое топливо |
65 |
низкомолекулярные непредельные углеводороды, получаемые из газов крекинга. Взаимодействием этилена с хлором получается дихлорэтан. Гидратацией этилена и изопропилена при действии серной кислоты А. М. Бутлеров и В. Горяйнов получили этило вый и изопропиловый спирты.
25. Искусственное жидкое топливо. В связи с высокими до стоинствами жидкого топлива и ограниченностью запасов нефти, а также из-за отсутствия ее в некоторых странах встал вопрос о получении жидкого горючего из ископаемых углей — об «ожиже нии угля».
В настоящее время широкое техническое применение приобрел способ, заключающийся в том, что суспензию каменного или бу рого угля в тяжелых маслах нагревают с водородом в присутст вии железного катализатора примерно до 400° под давлением 200—300 ат. При этом происходит гидрирование угля, т. е. со единение углерода с водородом, и получаются углеводороды, об разующие синтетическую нефть.
Большое значение имеет способ, основанный на реакции, от крытой в 1908 г. Е. И. Орловым. Орлов показал, что при пропу скании окиси углерода с водородом над катализаторами (Ni, Pd) образуются этилен и другие непредельные углеводороды. Основываясь на реакции Е. И. Орлова, Фр. Фишер и Тропш в 1926 г. разработали технический метод синтеза жидкого топ лива. Они показали, что при пропускании смеси окиси углерода и водорода над некоторыми катализаторами при 200—300° полу чаются предельные углеводороды. В качестве катализаторов применяют металлы восьмой группы (в том числе кобальт,, ни кель и железо) с добавлением других веществ.
Реакцию образования жидких и твердых углеводородов раз личного молекулярного веса из окиси углерода и водорода мож но выразить уравнениями:
яСО + 2хН2 ------(СН2)Л- + .vH20
Fe
2хСО + яН2 ------ ► (СН2)Л-+ хС02
Большая часть образующихся непредельных углеводородов (см. стр. 68 сл.) под действием тех же катализаторов частично присоединяет водород, превращаясь в предельные углеводороды.
Получаемый по этому методу синтетический бензин — синтин представляет собой смесь предельных и непредельных углево дородов преимущественно с нормальной цепью углеродных атомов.
Следует отметить, что бензин, смазочные масла и парафин мо гут быть также получены сухой перегонкой бурого и каменного угля, если ее производить при температуре порядка 500°.
5 -1 7 7 9
66 Гл. I. Углеводороды
Для СССР развитие методов искусственного получения жид кого топлива имеет немаловажное значение. Широкое использо вание синтетического бензина позволяет более правильно распре делить имеющиеся ресурсы жидкого горючего, сократить даль ность перевозок нефтепродуктов и улучшить снабжение горючим бурно растущего моторного парка страны.
26. Другие битумы. Природный газ. В СССР имеются много численные месторождения горючих газов, особенно в нефтенос ных районах. Таковы месторождения близ Саратова, Дашавы. Ставрополя, Ухты. Главной составной частью природных газов (90—98%) является метан, которому в меньших количествах со путствуют этан, пропан, бутаны. Иногда в качестве примеси при сутствует гелий (в некоторых случаях в количестве до несколь ких процентов).
Природный газ представляет собой исключительно ценное топ ливо. Он сгорает нацело, не оставляя золы, не образуя окиси уг
лерода. Его теплотворная |
способность очень |
высока (около |
|
11 000—12 000 ккал/кг), т. е. намного больше, |
чем у других ви |
||
дов топлива |
(дрова 4700—5100, каменный уголь 6000—8000, ке |
||
росин 10 000 |
ккал/кг). Газ |
не только может быть использован |
|
в местах добычи, но и транспортируется по трубам газопроводов, на далекие расстояния, например: Саратов—Москва, Дашава— Киев—Москва и др.
Как почти чистое и доступное органическое сырье метан из.
природного газа служит для получения хлористого |
метила |
(СН3С1), хлороформа (СНС13), четыреххлористого |
углерода |
(СС14). Э ти продукты широко применяются в химической про мышленности. Нагревая метан до 1400— 1500°, получают водо род и уголь (в виде сажи):
СН4 —>■ С -Г 2Н2
Получаемый таким образом водород может без специальной очистки применяться для многочисленных химических произ водств, например для гидрирования жиров, синтеза аммиака и др. Сажа употребляется в большом количестве в малярном деле и как добавка к каучуку в производстве резины.
Каталитическим частичным окислением природного газа в-, присутствии окислов азота получают формальдегид:
J P
СН4 + 0» = М—С + Н .0
\ н
Из формальдегида можно получить метиловый спирт СН3ОК (см. стр. 131), пластические массы (см. стр. 375) и др.
Асфальты состоят из углеводородов, молекулы которых со держат обычно шестнадцать и больше атомов углерода. В СССР