52 |
Гл. I. Углеводороды |
вызывающие в дальнейшем быструю цепную реакцию, которая может при вести к взрыву газовой смеси.
Наряду с образованием мористого метила происходит даль нейшее замещение водорода хлором, в результате чего получается смесь различных веществ:
СЮН, Н + С1 —С1 • СН2С12 + НС1
С12СН— Н + С1 -С1
С13С—:Н + С1 -С1
хлористый
метилен
► СНС13 + НС1
хлороформ
- СС14 + НС1
четырех хлористый углерод
На прямом солнечном свету взаимодействие метана и хлора происходит со взрывом. При этом образуется хлористый водород и выделяется углерод:
СН4 + 2С1а -» - 4НС1 + С
Свойство хлора замещать в органических соединениях водород было открыто еще в 1793 г. русским академиком Т. Е. Ловицем на примере полу чения хлоруксусных кислот (см. стр. 251), а в 30-х годах прошлого века — французским химиком Дюма.
Серная кислота при обыкновенной температуре не действует на предельные углеводороды; при слабом нагревании дымящая серная кислота может действовать на углеводороды, образуя суль фокислоты (см. стр. 166). Реакция сульфирования идет легче с предельными углеводородами, имеющими изо-строение (содержа щими группу СН).
При высокой температуре серная кислота действует как окис литель, превращая углеводороды в углекислый газ и воду.
В технике для получения сульфопроизводных часто используют реакцию сульфохлорирования. В керосиновую фракцию нефти, содержащую большое количество углеводородов нормального строения, пропускают равномолеку лярную смесь сернистого газа и хлора. Смесь освещают ртутными лампами, дающими большое количество света с короткими длинами волн (фиолетово го и ультрафиолетового). Из молекул хлора образуются под воздействием облучения атомы хлора, которые и вызывают реакцию:
R—СН, + S 02 + С12 |
НС1 4- R—СН2—S—С1 |
|
В результате реакции получаются хлорангидриды жирных |
сульфокис |
|
лот, используемые для получения |
новых моющих средств (стр. |
209). |
Азотная кислота при обыкновенной температуре почти не действует на предельные углеводороды; при нагревании действует
16. Физ. и хим. свойства предельных углеводородов |
53 |
как окислитель. Однако, как показал'М. И. Коновалов*, слабая азотная кислота при нагревании под повышенным давлением дей ствует «нитрующим» образом. При реакции нитрования метана получается почти исключительно нитрометан:
СН4 + НО—n o 2 СН3—N 02 + Н20
Предельные углеводороды легко нитруются в газовой фазе при 150—175° двуокисью азота или парами азотной кислоты; при этом частично происходит и окисление. В настоящее время существуют промышленные установки для нитрования предельных углеводо родов в газовой фазе.
Окислители, даже такие, как хромовая смесь и марганцово кислый калий, при обыкновенной температуре не действуют на предельные углеводороды с нормальной углеродной цепью. Лег че окисляются углеводороды, в молекулах которых имеется тре тичный атом углерода (см. стр. 47).
При высокой температуре предельные углеводороды воспла меняются на воздухе и сгорают с образованием С 02 и Н20:
СН4 + 202 С02 + 2НаО
При средних температурах эти углеводороды (особенно твер дые) окисляются кислородом воздуха, давая кислородсодержа щие вещества с меньшим числом атомов углерода в молекуле; сле довательно, при этом происходит не только окисление, но и рас щепление молекул углеводородов.
Итак, члены гомологического ряда предельных углеводородов имеют сходное строение (молекула каждого углеводорода отли чается от молекулы предыдущего углеводорода на группу СН2). Их состав может быть выражен общей формулой. Члены ряда об ладают сходными свойствами, закономерно изменяющимися с увеличением числа атомов углерода в молекуле. Это показывает, какое облегчение для изучения органической химии дает по нятие о гомологических рядах. Достаточно изучить свойства глав ных представителей гомологического ряда для того, чтобы иметь
* Михаил Иванович |
Коновалов (1858— 1906) |
окончил в 1884 г. Москов |
|
ский университет. В |
1896— 1899 гг. — профессор |
Московского сельскохозяйст |
|
венного института, с |
1899 |
г. — профессор Киевского Политехнического инсти |
|
тута. Первые работы М. И. Коновалова были посвящены изучению природы кавказской нефти. Он разработал методы выделения, очистки р получения различных производных нафтенов (стр. 488), изучал действие брома и бро мистого алюминия на нафтены. В 1888 г. Коновалов открыл нитрующее дей ствие разбавленной азотной кислоты при нагревании ее с предельными угле водородами (стр. 321). Исследования в этой области он обобщил в докторской диссертации «Нитрующее действие азотной кислоты на углеводороды пре дельного характера» (1893). Предложенный им метод позволил получить и исследовать многочисленные новые нитросоединения. М. И. Коновалов раз работал способ получения из нитросоединений оксимов (стр. 176), спиртов (стр. 119), альдегидов и кетонов (стр. 168); использовал реакцию нитрования для определения строения углеводородов, создал метод разделения нитро соединений и их очистки.
54 |
Гл. /. Углеводороды |
представление |
об основных свойствах остальных членов ряда. |
Введение понятия гомологических рядов в качестве основы клас сификации органических веществ является заслугой француз ского ученого Жерара.
17. Метан. Метан СН4 нередко называют болотным, или руд ничным, газом. Образование его на дне болот объясняется мета новым брожением клетчатки, происходящим под влиянием особых бактерий. Разложение клетчатки в первом желудке жвачных жи вотных также представляет собой метановое брожение, поэтому воздух, выдыхаемый животными, употребляющими в пищу клет чатку, всегда содержит метан. Метан находится в газах кишечника и крови как животных, так и людей. Газ, содержащийся в пусто тах каменноугольных пластов, состоит на 80—90% из метана. Метан образуется при сухой перегонке дерева, торфа и каменно го угля и содержится в природном и в светильном газах.
Метан может получаться при высокой температуре непосред ственно из элементов:
С + 2Н2 5?: СН4
Так, он образуется в вольтовой дуге между угольными электро дами в атмосфере водорода. Если нагревать с водородом мелко раздробленный никель, покрытый слоем сажи, то при 475° в рав новесной смеси содержится 51% метана; никель является в этом случае катализатором.
При помощи никелевого катализатора в метан могут быть вос становлены при 250—400° окись углерода и углекислый газ:
СО + ЗН2 -*- с н 4 + Н20
С02 + 4Н2 —►СН4 + 2Н20
В лаборатории метан легко получить сплавлением уксусно кислого натрия с едким натром:
СНЯ COONa + NaO -Н |
СН4 -I- Na2C03 |
Другой удобный лабораторный способ получения метана— действие воды на карбид алюминия:
А14С3 + 12Н20 >- ЗСН4 + 4А1(ОН)3
Метан—газ без цвета и запаха, плохо растворимый в воде; горит бледным пламенем; смесь его с воздухом при воспламенении силь но взрывает.
18. Общие черты реакций замещения. При рассмотрении при веденных реакций углеводородов можно сделать ряд обобщений, которые помогут в дальнейшем лучше понимать причины проте кания типичных реакций. Это в первую очередь относится к мно гочисленным реакциям замещения.
19. Женевская номенклатура органических соединений |
55 |
Легко заметить, что в таких реакциях одним из получающихся продуктов является какое-либо простое и очень прочное неорга ническое вещество: НС1—при хлорировании, NaBr—при реакции Вюрца, ЫагСОз—при получении метана из уксуснокислого натрия Н20 —при нитровании. Именно образование этих соединений в первую очередь и обусловливает выделение энергии (тепла), а тем самым и направление хода реакции. Таким образом, например, хлорирование метана вызывается большим сродством хлора к во дороду, ведущим к образованию НС1, а получающийся при этом СН3С1 с термодинамической точки, зрения является лишь своего рода «побочным продуктом».
Отсюда понятно, что такие реакции, как, например
СН3С1 + НС1 -» - СН„ 4- С12
СН3С1 + НС1 ->■ СН2С12 + Н2
не могут протекать по термодинамическим соображениям. Чтобы не делать грубых ошибок и лучше понимать химиче
ские процессы в органической химии, очень важно, особенно на первых порах, писать полностью все продукты реакции.
19. Женевская номенклатура органических соединений. Вви ду многообразия органических соединений, вопрос об их номен клатуре приобретает особое значение. Название органического соединения должно быть составлено так, чтобы оно не только ука зывало число атомов, входящих в состав вещества, но и давало представление о структуре его молекулы, чтобы можно было легко и точно написать структурную формулу. Так, из названия «тетраметилметан» следует, что мы имеем дело с веществом, которое производится от метана замещением каждого из четырех атомов
водорода метилом:
Н СН3
н—с—н |
сн3—с—сн2 |
I |
I |
Н |
СН3 |
метан |
тетраметилметан |
Названия типа «тетраметилметан» относятся к так называе мой «рациональной» номенклатуре. Правила составления назва ний должны быть общими для различных классов соединений.
Наиболее удобной и универсальной является номенклатура, выработанная в 1892 г. в Женеве Международным совещанием представителей химических обществ. Она получила название же невской, или официальной, номенклатуры.
Изложим основные принципы этой номенклатуры.
По женевской номенклатуре предельные углеводороды с нор мальной, т. е. с неразветвленной, цепью имеют названия: метан,
этан, |
пропан, бутан, пентан, гексан, |
гептан, октан, нонан, декан |
и т. д. |
(по греческим числительным). |
Названия всех производных |
56 |
Гл. I. Углеводороды |
этих углеводородов образуются от тех же корней. Чтобы соста вить название какого-либо углеводорода с разветвленной цепью, его рассматривают как продукт замещения нормального углево дорода; за углеродную цепь этого углеводорода принимают наи более длинную цепь атомов углерода в молекуле. Так, изогептан
СН3- С Н 2—СН—СН2—сн„—сн3
I
СНз
рассматривается как производное гексана (наиболее длинная, цепь), а именно, как продукт замещения в гексане одного из ато мов водорода метилом. Для составления названия этого углево дорода нумеруют атомы углерода наиболее длинной цепи, начи ная от того конца, к которому ближе разветвление, и цифрой ука зывают, при каком атоме углерода находится метил
1 2 3 4 5 6
сн3—сна—сн—сна—сна—сн3
СН3
Таким образом, изогептан по женевской номенклатуре будет называться 3-метилгексаном.
Так как тетраметилметан является продуктом замещения в мо лекуле пропана двух атомов водорода у среднего атома углерода двумя группами СНз, то его название по женевской номенклатуре будет 2,2-диметилпропан:
|
СН3 |
1 |
г1 з |
СН3—С—СН3
I
СНз
2,2-диметилпропан
Атомы углерода, которые не находятся в наиболее длинной цепи, составляют боковую цепь. В молекуле 2,2-диметилпропана имеются две боковые цепи, из которых каждая является метилом.
Те же правила применяются и для обозначения галоидпроизводных. Приведем примеры:
СН3—СН2С1
хлорэтан
СН3—СН2—СНС12
1,1-дихлорпропан
1 2 3
СНз—СС1—СНо
сн.
СН2С1—СН2С1 СНз—СНС12
1,2-дихлорэтан 1,1-дихлорэтан
СН3-С С 12—сн3 СНаС1—СНа—СНаС)
2,2-дихлорпропаы 1,3-дихлорпроиан
СНз—СН,—СС1-СС1 - С Н ,
СН3 СН3
2-хлор-2-метилпропан 2,3-дихлор-2,3-диметилпентан
20.Электронные схемы строения органических соединений 57
Если цепь не разветвлена, то счет начинают с того конца цепи, ближе к которому находится галоид:
СН3—СНС1 —СИ2—сн3
2 -хлорбутан
Ясно поэтому, что название не изменится, если формулу пере писать в другом порядке. Так, формулы
СН3—СН2—СНС12 и СНС12—СН2—СНз
изображают один и тот же 1,1-дихлорпропан.
Общее название предельных углеводородов по женевской но менклатуре—алканы.
Более подробно о составлении названий органических соеди нений по женевской номенклатуре см. на стр. 556 сл.
20. Электронные схемы строения органических соединений. Со гласно теории Косселя (1916), излагаемой в курсах неорганиче ской химии, атомы элементов, вступая в химическое соединение, отдают или получают валентные электроны. В результате этого они приобретают электрические заряды, т. е. становятся ионами, формируя вокруг себя устойчивые восьмиэлектронные оболочки.
Обозначая внешние электроны одного атома крестиками, а другого—точками (значение крестиков и точек совершенно оди наково, введены они лишь для наглядности), можно изобразить процесс соединения натрия с хлором следующим образом:
Na» + о : — -► Гч'а*' + ; CIГ
Атом натрия, отдавая один электрон, становится положитель ным ионом с электронной оболочкой, подобной оболочке неона; атом хлора, принимая один электрон, становится отрицательным ионом и образует электронную оболочку, подобную оболочке ар гона. Притяжение между разноименными ионами удерживает их вместе. Натрий проявляет положительную валентность, равную единице, а хлор—отрицательную валентность, также равную единице.
Такая связь носит название гетерополярной (электровалентной или ионной) связи.
Соединения, молекулы которых состоят из ионов, называются
ионными.
Теория Косселя применительно к этим соединениям подтвер ждается целым рядом фактов. Различными путями было дока зано, что кристаллическая решетка этих веществ состоит из ионов, а не из атомов. В водных растворах солеобразных соединений