48 |
Гл. I. Углеводороды |
Вприведенных выше примерах первичный, вторичный и т. д атомы углерода выделены жирным шрифтом.
Вмолекулах углеводородов нормального строения бывают только первичные и вторичные атомы углерода. В молекулах со единений изо-строения есть третичные или четвертичные атомы углерода. В молекуле изобутана третичный атом углерода затра чивает три единицы валентности на связь с тремя другими атома ми углерода и одну единицу валентности — на связь с одним ато мом водорода. Каждый из трех остальных атомов углерода затра чивает одну единицу валентности на связь с третичным атомом углерода и три остальные единицы валентности — на связь с тремя атомами водорода, и поэтому в молекуле изобутана имеются один третичный и три первичных атома углерода.
15. Нахождение в природе и получение предельных углеводо родов. Предельные углеводороды весьма широко распространены в природе. Метан является главной составной частью природного газа, широко используемого в промышленности и для бытовых нужд. Кроме метана, в природном газе содержатся также (в мень ших количествах) и другие низшие гомологи углеводородов пре дельного ряда. Метан также выделяется со дна болот и в ка менноугольных шахтах и образуется при сухой перегонке дерева, торфа и каменного угля.
Предельные углеводороды в громадном количестве содержатся з некоторых видах нефти. Особенно богата ими грозненская и западноукраинская нефть. Твердые предельные углеводороды являются главной составной частью битумов, асфальтов, озоке рита (горного воска). Очень большие количества метана, как это показывают данные спектрального анализа, находятся в атмо сфере больших планет: Юпитера, Сатурна, Урана и Нептуна.
Из лабораторных способов синтетического получения предель ных углеводородов наибольшее значение имеет открытая в 1854 г реакция Вюрца*. Эта реакция заключается в нагревании гало идных алкилов с металлическим натрием. Приведем два примера Этан С2Н6 можно получить действием на йодистый метил ме
таллического натрия:
Н |
Н |
н н |
I |
I |
! I |
н—с- jJ + 2Na + J —С—н |
Н—С—С—Н + 2NaJ |
|
I |
I |
I I |
н |
н |
н н |
|
|
этан |
* Адольф Вюрц (A. Wiirtz), французский химик (1817— 1884). Его работы в области органической химии весьма многочисленны. Им была открыта реак ция синтеза предельных углеводородов (действием металлического натрия нэт галоидпроизводные), реакции получения и обнаружения жирных аминоь В 1859 г. Вюрцем был получен первый представитель двухатомных алкого лей—этиленгликоль («удвоенный тип воды»).
16. Физ. и хим. свойства предельных углеводородов |
49 |
Два атома натрия отнимают от двух молекул йодистого ме тила по одному атому иода. При этом у атомов углерода освобож дается по единице валентности, которые взаимно насыщаются, образуя молекулу этана.
Схема реакции не раскрывает ее механизма, который большей
частью |
значительно сложнее, чем схема. |
Так, |
исследования |
П. П. |
Шорыгина и других химиков показали, |
что |
при реакции |
Вюрца натрий сначала замещает галоид, после чего натриевое производное реагирует с галоидным алкилом:
CH3J + 2Na -*■ NaJ + СН8—Na
СН3—Na + J—CH3 —>►NaJ + CH3—CH3
Пропан C3H8 можно получить действием металлического нат рия на смесь йодистого метила и йодистого этила*:
н |
......... |
н |
н |
н |
н н |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 1 |
|
Н—С—|J 4- 2Na + J j-- С - -с-н - -V Н—с- С —С—Н 4- 2NaJ |
|||||
1 |
|
1 |
1 |
1 |
1 1 |
H |
|
н |
и |
н |
н н |
1ропан
Реакцией Вюрца можно воспользоваться и для установления строения получаемых углеводородов. Как мы знаем, при химиче ских реакциях, протекающих в умеренных условиях, строение радикалов остается неизменным, поэтому строение углеводорода определяется строением взятых для реакции галоидных алкилов.
В качестве примера приведем установление строения бутана. Как уже было указано, для бутана С4Ню известно два изоме р а — нормальный бутан и изобутан. Первый из них — газ, сгу
щающийся в жидкость при —0,5°, другой — также газ, но. сгу щающийся в жидкость только при —11,7°.
При действии металлического натрия на йодистый этил может получиться только углеводород, имеющий строение нормального
бутана: |
н |
н |
н |
и |
н н |
н |
н |
||||||
I |
I |
I |
I |
I |
I | |
I |
Н—С—С—J + 2Na + J—С -С —Н —► Н—С—С—С—С—Н + 2NaJ |
||||||
I I |
н |
I I |
1 |
1 1 1 |
н |
|
н |
н |
н |
н |
н н |
||
Как показывает опыт, температура кипения его |
—0,5°. Следо |
|
вательно, углеводород, сгущающийся в жидкость |
при — 11,7°, |
|
должен иметь строение изобутана. |
|
|
16. |
Физические и химические свойства предельных углеводоро |
|
дов. Физические свойства некоторых предельных углеводородов приведены в табл. 1.
* Очевидно, при реакции образуется также этан (из двух молекул йоди стого метила) и бутан (из двух молекул йодистого этила).
4 -1779
Название
М етан ........................................ |
|
Этан ........................................ |
|
П р о п а н .................................... |
|
« -Б у т а н ................................... |
|
Изобутан . . . . |
. . . . |
«-Пентан...................... |
|
Изопентан ...............................
Тетраметилметан.................
н-Гек са н ...................................
«-Гептан . . . ......................
« -О к т а н ...................................
« -Н о н а н |
................................... |
«-Декан |
. •............................... |
«-Пентадекан........................... |
|
«-Гексадекан........................... |
|
я-Эйкосан |
......................'. . |
я-Гексаконтан ......................
«-Гептаконтан ......................
|
|
|
|
Таблица 1 |
Физические свойства предельных углеводородов |
|
|||
Формула |
Физическое состоя* |
Температура, |
С° |
Удельный вес |
ние при обычной |
плавления |
кипения |
(в жидком состоянии) |
|
|
температуре |
при температуре, °С |
||
CH,i |
Газ |
—182,5 |
|
с2н6 |
> |
—182,8 |
|
с 3н8 |
Ь |
—187,6 |
|
С4Ню |
» |
—138,3 |
|
С4Н10 |
|
—159,4 |
|
C5II12 |
Жидкость |
— 129,8 |
|
С6н12 |
» |
—159,9 |
|
CSH12 |
Газ |
— 16,6 |
|
QH14 |
Жидкость |
-95,3 |
|
C7Hle |
» |
—90,6 |
|
C8HU |
» |
—56,8 |
|
^8^20 |
» |
—53,6 |
|
^10^22 |
» |
—29,7 |
|
^16^32 |
» |
+ 10 |
|
Qe^84 |
Твердое тело |
+ 18 |
|
» |
+36,4 |
||
0>oHl2 |
|||
Qk)Hi22 |
» |
+ 9 9 |
|
C;oHi42 |
|
+ 105,2 |
—i6i,6 |
0,416 (—161,6°) |
|
—88,6 |
0,5462 |
(—88,6°) |
—42,1 |
0,5824 |
(—42,1°) |
—0,5 |
0,5788 |
(20°) |
— 11,7 |
0,5592 |
(20°) |
+36,07 |
0,6264 |
(20°) |
+27,9 |
0,6199 |
(20°) |
+9,5 |
0,613 |
(0°) |
+68,7 |
0,6594 |
(20°) |
+98,5 |
0,6838 |
(20°) |
+ 125,7 |
0,7028 (20°) |
|
+ 150,8 |
0,7179 |
(20°) |
+ 174,0 |
0,7298 |
(20°) |
+270,5 |
0,7658 |
(20°) |
+287,1 |
0,7749 |
(20°) |
+ 309,7 |
0,7777 |
(37,4°) |
+250 |
0,7203 |
(190,6°) |
(при 0,00001 мм |)Т . |
ст.) |
|
+300 |
|
|
(при 0,0001 мм рт. |
ст.) |
|
сп
о
Углеводороды .I .Гл
16. |
Фаз. и хим. свойства предельных углеводородов |
51 |
Легко |
заметить, что первые пять углеводородов и один |
из |
изомерных пентанов — тетраметилметан при обычной температу ре являются газами, следующие — жидкостями, углеводороды же, начиная с C i6H 34, — твердые вещества. С увеличением числа атомов углерода в молекуле возрастает удельный вес, а также повышаются температуры плавления и кипения углеводородов. Предельные углеводороды с разветвленной цепью кипят при более низких температурах, чем изомерные углеводороды с нормальной цепью. Наооборот, температура плавления тем выше, чем больше
разветвлена углеродная цепь. |
Так, один |
из |
октанов, формула |
которого (СН з)зС — С ( С Н 3) 3, |
плавится при |
+10 0 ,6 °, в то время |
|
как температура плавления нормального |
октана С Н з ( С Н 2) 6СН з |
||
—56,8°, т. е. на 157,4° ниже.
Вряду предельных углеводородов с увеличением молекулярно го веса повышаются температуры плавления и кипения.
Это положение, разумеется, справедливо только в том случае, когда сравниваются углеводороды одинакового строения.
Метан и этан не обладают запахом, жидкие углеводороды имеют характерный запах, высшие углеводороды — без запаха.
Все углеводороды практически нерастворимы в воде; удельный вес их меньше единицы.
Предельные углеводороды отличаются химической инертно стью, т. е. при обычной температуре не окисляются и не реаги руют с концентрированной серной кислотой и рядом других энер гичных реагентов. Этим объясняется их название — п.арафины (parum affinis), что в переводе на русский язык означает «мало сродства». Однако они легко вступают в реакцию с хлором и бро мом, образуя соответствующие галоидпроизводные. Эти реакции происходят на рассеянном солнечном свету даже при обыкновен ной температуре.
При действии на метан хлора один атом последнего отнимает
от метана один атом водорода, а другой атом хлора становится на место водорода. В результате реакции образуется хлористый метил и хлористый водород:
CHglH + Cii—С1 >• CHSC1 + НС1
хлористый
метил
Реакция хлорирования органических соединений путем замещения ато мов водорода на хлор напоминает нам реакцию образования хлористого водо рода из элементов:
НС1
I + I = 2НС1
НС1
Отметим, что в обоих случаях процесс требует, или начального нагревания или воздействия света. Реакция начинается с диссоциации молекулы хлора на очень активные свободные атомы хлора
Cl—С1 2С1