Материал: Лекции по термодинамике неравновесных систем. Пармон

ние брутто-реакции Σ2 формально приводит к уменьшению энтропии.

Типичными примерами сопрягающей и сопряженной реакций являются соответственно реакция, катализируемая некоторым катализатором, и замкнутая цепь химических превращений собственно катализатора в ходе его промежуточных химических взаимодействий с реагентами. Простейшую совокупность таких реакций для катализируемой брутто-реакции

можно изобразить схемой Михаэлиса–Ментен

K1 K + P

с наглядной графической иллюстрацией циклических превращений катализатора:

Здесь R и Р – исходный реагент и продукт каталитической реакции соответственно, а K и K1 – «свободная» форма актив-

ного центра катализатора и каталитический интермедиат.

При этом сопрягающей реакцией является непосредственно катализируемая реакция (1.10) со сродством ArΣ1 = μR – μP, а сопряженной – циклические превращения (1.11) с участием активного центра катализатора. Сопряжение процессов происходит за счет наличия общих интермедиатов K и K1. В данном конкретном случае в силу цикличности каталитических превращений их результирующее сродство ArΣ2 = 0.

Реальные каталитические процессы описываются схемами, намного более сложными, чем последовательность реакций (1.10). Еще более сложным примером сопряжения химических систем является жизнедеятельность живых организмов за счет реакций клеточного метаболизма.

26

Когда в системе с двумя стехиометрическими бруттореакциями протекание сопряженной реакции уменьшает энтропию, условие (1.9) определяет верхний допустимый предел скорости сопряженной реакции:

vΣ2 ≤ ArΣ1vΣ1ArΣ2 .

Это позволяет связать чисто термодинамический параметр сопряженного процесса – химическое сродство – с важнейшей кинетической характеристикой процесса – скоростью ре-

акции. При этом величину отношения vΣ2ArΣ2 vΣ1ArΣ1 можно

рассматривать как энергетическую эффективность сопряжения, которая показывает, какая доля потенциала Гиббса сопрягающей реакции «вкладывается» в термодинамически запрещенную сопряженную.

Термодинамическое сопряжение возможно не только для химических реакций, но и для других термодинамических процессов, например переноса вещества, теплоты и т. п. Наличие верхнего допустимого предела энергетической эффективности сопряжения не является, естественно, свидетельством того, что сопряжение в системе реально имеет место. Как уже отмечалось, необходимым условием сопряжения химических брутто-реакций является наличие как минимум одного общего промежуточного компонента (интермедиата) в этих реакциях. Нахождение истинной величины сопряжения – отдельная и обычно очень конкретная задача (см. § 2.3).

В биологии термодинамическое сопряжение необходимо для обеспечения возможности использования живыми организмами энергии, выделяемой в реакциях клеточного метаболизма. Необратимые химические процессы в клетке вызывают деградацию свободной энергии системы в теплоту и приводят к необратимой диссипации (рассеянию) энергии. Однако сопряжение таких химических процессов с реакциями ассимиляции пищевых веществ компенсирует эти потери энергии. Тем самым обеспечивается возможность развития или жизнедеятельности клетки и запасания энергии, выделенной в ходе самопроизвольных метаболических реакций, в

27

форме химических связей сложных биологических соединений и клеточных структур живого организма. При этом скорость общего производства энтропии diS / dt для сопряженных метаболических процессов внутри клетки всегда остается положительной.

§ 1.3. Движущие силы и скорости необратимых термодинамических процессов и соотношения между ними

1.3.1. Потоки термодинамических параметров

итермодинамические силы

Вобщем случае локальная скорость производства энтропии в системе за счет внутренних превращений, отнесенная на единичный объем, может быть найдена из соотношения

где s – локальная энтропия, отнесенная к единице массы вещества системы (плотность распределения энтропии),

ρ – плотность вещества в данной точке системы, ai – локальное значение макроскопического термодинамического пара-

метра ai.

По определению, скорость изменения величины параметра ai dadti ≡ Ji

называют потоком термодинамического параметра ai (про-

цесса, характеризующегося параметрами ai), а величину

T ∂∂(ρs) ≡ Xi – ai

термодинамической силой, сопряженной этому потоку и параметру ai. В зависимости от природы параметра ai величины Хi и Ji могут быть как скалярными, так и векторными.

Если Р = Тσ – локальная скорость диссипации энергии

(отнесенная на единичный объем), то, очевидно,

28

P = Tσ = ∑XiJi > 0 .

i

Иногда термодинамические силы вводят непосредственно

Во всех случаях скорость производства энтропии, отнесенная на изотермическую единицу объема с температурой Т, описывается соотношением

Понятие термодинамической силы (сродства) Xi является центральным для термодинамики неравновесных процессов, так как оно эквивалентно понятию движущей силы конкретного необратимого процесса. Термодинамические силы возникают при пространственной неоднородности системы (например, по температуре, концентрации, давлению и т. п.) или в пространственно-однородных системах с химически реакци- онно-способными компонентами, не достигшими термодинамического равновесия за счет соответствующих химических превращений.

§ 1.4. Потоки и термодинамические силы в пространственно однородных химически реакционноспособных системах

Типичным представителем неравновесной пространственно однородной системы является изотропная система с протекающей в ней химической реакцией. Использование приемов неравновесной термодинамики для химически реакционноспособных систем имеет свои особенности, поскольку, в отличие от процессов, например, тепло- и массопереноса, характеризующихся обычно непрерывным изменением температуры и концентраций (см. § 1.6), химические превращения эквивалентны переходам между дискретными состояниями, которым отвечают определенные реакционные группы.

29

В случае протекания стехиометрической реакции ij в качестве описывающего ее термодинамического параметра обыч-

но выступает химическая переменная ξij. При этом

Таким образом, для стехиометрических химических пре-

вращений термодинамическому потоку параметра ξij соответствует скорость этой реакции vij, а термодинамической силе, сопряженной этому потоку, – текущее значение сродства Аrij реакции.

Ниже скорость химической реакции мы будем обычно относить, как это принято в химической кинетике, к числу актов превращений в единице объема; переход, при необходимости, к параметрам, характеризующим всю систему в целом, не составляет при этом никакого труда.

1.4.1. «Термодинамическая» форма записи кинетических уравнений

Выше показано, что в химических реакционноспособных системах термодинамические потоки параметров, описывающих превращения, непосредственно связаны со скоростью химических реакций. Взаимосвязь между скоростью химической реакции и физико-химическими параметрами системы (концентрацией реагентов, температурой и т. п.) является предметом специального раздела физической химии – химической кинетики.

Традиционно в химической кинетике главными параметрами являются константы скорости реакций и концентрации реагентов. Для термодинамического анализа наиболее эффективными оказываются параметры типа химического потенциала. Поэтому для рассмотрения химических превращений в термодинамике неравновесных процессов наиболее

30