Материал: Лекции по термодинамике неравновесных систем. Пармон

Рис. 1.1. Схематическое представление протекания элементарной реакции

ij в традиционных энергетических координатах с активационным барьером

~

ni реагентов (б). В по-

следнем случае реакцию можно представить как протекание жидкости между двумя бассейнами, разделенными мембраной с проницаемостью εij; приведены примеры для случаев протекания реакции как слева направо, так и в противоположном направлении (случаи 1 и 3 соответственно); случай 2 демонстрирует систему в термодинамическом равновесии

«Термодинамическая» («каноническая») форма записи кинетических уравнений оказывается удобной для совместного кинетико-термодинамического анализа обратимых химических процессов, особенно протекающих в стационарном режиме.

Обратим внимание, что

Таким образом, при Arij > RT скорость элементарной реакции соответствует только прямому каналу реакции (от i к j) и не зависит от обратного канала (от j к i). Иными словами, приведенное неравенство является строгим условием кинетиче-

ской необратимости процесса ij.

Очевидно, что скорость производства энтропии вследствие протекания элементарной термически инициированной реакции ij в единице объема рассматриваемой системы равна

36

му равновесию между реакционными группами i и j.

В системе с набором термически инициированных элементарных реакций полная скорость производства энтропии в единице объема оказывается равной

В качестве термодинамических параметров могут выступать не только химические переменные ξij, но и концентрации сα компонентов Аα. Если при этом обсуждается поток не по химической переменной ξij, а по концентрации химического

компонента Аα, то рассматриваемая элементарная реакция ij определяет только одну из составляющих потока по концентрации:

Полный поток по концентрации компонента Аα (скорость реакции по компоненту Аα) слагается из всех возможных каналов превращения компонента Аα и равен

37

Здесь, как и ранее, коэффициент 1/2 введен во избежание повторного учета слагаемых при суммировании по всем воз-

Видно, что при протекании в системе нескольких реакций поток по концентрации компонентов в общем случае зависит сразу от многих термодинамических сил Xij ≡ Arij, т. е.

величин сродства различных элементарных реакций. Задаваясь конкретной схемой химических превращений и

используя приведенные выше соотношения, несложно рассмотреть динамику химических превращений любой реакционноспособной системы и провести совместный кинетикотермодинамический анализ протекания процесса.

1.4.2. Связь между стационарной скоростью и термодинамическими силами для стехиометрического брутто-процесса, являющегося совокупностью мономолекулярных элементарных реакций

Выше показано, что протекание произвольной совокупности элементарных химических процессов в общем случае нельзя описать, используя только одну термодинамическую силу. Тем не менее в некоторых ситуациях с помощью еди-

ной термодинамической силы все же возможно описание стационарного протекания стехиометрического бруттопроцесса.

38

Простейшим примером являются стехиометрические брут- то-процессы, реализующиеся путем произвольной совокуп-

ности мономолекулярных элементарных превращений и

протекающие в стационарном режиме относительно всех промежуточных компонентов-интермедиатов бруттопроцесса. Стационарная скорость такого брутто-процесса оказывается пропорциональной разности термодинамических напоров исходной и конечной реакционных групп. Иными сло-

вами, весь такой брутто-процесс с точки зрения кинетики и

термодинамики можно рассматривать как одну эффективную элементарную реакцию.

Покажем справедливость этого серьезного утверждения на примере простейшей брутто-реакции

R P,

где R и Р – исходный реагент и конечный продукт соответственно.

Пусть процесс осуществляется через один интермедиат Y:

Действительно, в стационарном режиме по интермедиату Y

~

Здесь и далее [A] и A обозначают концентрацию и термодинамический напор реагента А соответственно.

Приведенное серьезное утверждение о связи между стационарной скоростью брутто-процесса и вызывающей его термодинамической силой легко обобщить и для случая произвольной совокупности мономолекулярных превращений интермедиатов. Наиболее просто и наглядно это можно сде-

39

лать, исходя из полной аналогии между приведенной в (1.19) записью скорости элементарной химической реакции vij и законом Ома для силы тока Iij между двумя точками электрической цепи i и j с электрическими потенциалами Ui и Uj:

Iij = Ui − Uj ≡ σij (Ui − Uj ) .

Rij

Здесь Rij и σij – соответственно активное сопротивление и соответствующая ему электропроводность участка цепи между точками i и j. Роль электрического потенциала в кинетическом

уравнении (1.19) выполняют термодинамические напоры

~ ε

групп реагентов ni , в то время как параметр ij оказывается

эквивалентным электропроводности σij.

В ситуации мономолекулярных или сводимых к ним процессов любой сложности указанная электротехническая аналогия дает возможность находить стационарные скорости химических реакций по компонентам *, используя для расчетов уравнения Кирхгофа для баланса втекающего и вытекающего тока во всех точках контакта электрической цепи с активной нагрузкой.

Действительно, рассмотрим стационарный брутто-процесс, в котором превращения реагента (группы реагентов) R в конечный продукт (группу продуктов) Р

R P

обеспечиваются за счет образования произвольного набора промежуточных соединений Yi, участвующих в произвольной совокупности мономолекулярных превращений:

* Под процессами, сводимыми к мономолекулярным, можно понимать

параметром, даже если он в соответствии с выражением (1.15) является комбинацией параметров ~nα для нескольких Аα или отражает немолеку-

лярный процесс по заданному Аα.

40