Материал: Лекции по термодинамике неравновесных систем. Пармон

Введение

Предназначение термодинамики – предсказывать конечное состояние, к которому должна прийти система при заданных внешних условиях, и описывать свойства этого состояния. Переход в это состояние достигается за счет самопроизвольных превращений внутри рассматриваемой системы, происходящих в ходе ее спонтанной эволюции, т. е. осуществления цепи самопроизвольных последовательных превращений.

Одним из главных выводов традиционной («классической») термодинамики является доказательство того, что в закрытых (замкнутых) системах конечным состоянием системы являет-

ся полное термодинамическое равновесие. Это равнове-

сие является устойчивым и характеризуется минимумом соответствующего термодинамического потенциала П:

dП = 0; d2П > 0.

В зависимости от дополнительных внешних условий на эволюцию системы минимизируются термодинамические потенциалы Гиббса G, Гельмгольца А и т. п.

Причиной самопроизвольной эволюции замкнутой системы к состоянию с минимумом термодинамического потенциала является второе начало термодинамики, которое требует обязательности увеличения энтропии S изолированной системы при протекании в ней необратимых процессов. Однако путь такой эволюции классическая «равновесная» термодинамика предсказать не может. Более того, фактор времени

– один из основных параметров любой эволюции – в классической термодинамике не фигурирует вообще.

В открытых системах эволюция к устойчивому термодинамическому равновесию может оказаться в принципе невозможной. Однако и здесь спонтанная эволюция системы приводит к некоторому состоянию, определяемому граничными условиями на систему. Далее мы будем считать в общем случае, что система находится в состоянии динамического равновесия, если налагаемые на нее граничные условия «совместимы» с такими равновесием. Последнее означает, что

6

при заданных граничных условиях возможна реализация, например, стационарного состояния с отсутствием любых изменений во времени концентрации вещества и / или распределения поля температуры внутри системы. Типичным и предельным примером динамического равновесия является устойчивое термодинамическое равновесие.

Очевидно, что в устойчивом термодинамическом равновесии при отсутствии внешнего поля сил система обязана быть полностью однородной (изотропной) в отношении таких параметров, как температура, давление и химические потенциалы всех компонентов, присутствующих в системе. Иными словами, при термодинамическом равновесии градиенты этих величин по пространству внутри системы равны нулю. Как следствие в этих системах отсутствуют какие-либо потоки вещества или энергии.

Если система не достигла состояния полного термодинамического равновесия, она находится в неравновесном состоянии, характеризующемся наличием в системе градиентов некоторых параметров и поэтому потоков вещества и / или энергии. Нередко при этом система может стремиться к динамическому равновесию. Описанием спонтанной эволюции системы во времени и предсказанием состояния, к которому стремится система, не способная достичь полного равнове-

сия, занимается термодинамика необратимых (неравно-

весных) процессов. Типичными задачами здесь являются предсказание наличия одиночных или множественных локальных стационарных состояний системы и анализ их свойств, в особенности устойчивости. Существенно, что в связи с возможной неустойчивостью стационарных состояний иногда конечным результатом эволюции открытой системы, находящейся вдали от термодинамического равновесия, может являться даже образование особого рода достаточно организованных «диссипативных» структур, не описываемых традиционной классической термодинамикой. Наиболее высокоорганизованными объектами последнего рода являются живые организмы.

7

Спонтанная эволюция химических реакционноспособных систем во времени теснейшим образом связана с химической кинетикой. Поэтому термодинамика неравновесных процессов, кроме всего прочего, позволяет устанавливать важные взаимосвязи особенностей кинетики химических процессов и термодинамических параметров реагирующих объектов.

Термодинамика неравновесных процессов как последовательная наука сформировалась в конце 40-х гг. ХХ в. и ее создание в значительной степени связано с именами Р. Онзагера, И. Пригожина, Л. Гленсдорфа, В. Де Гроота и других выдающихся специалистов. Двум из них – Р. Онзагеру и И. Пригожину – за создание основ и развитие новой науки были присуждены Нобелевские премии (1968 и 1977 гг. соответственно). В настоящее время это направление науки продолжает развиваться.

Термодинамика неравновесных процессов имеет непосредственное отношение к протеканию любых химических превращений. Действительно, в ходе сложного многостадийного химического превращения любая, даже пространственно гомогенная, но реакционноспособная система может рассматриваться как открытая в отношении концентраций про-

межуточных продуктов – интермедиатов реакции, посколь-

ку эти концентрации всегда зависят от задаваемых извне концентраций исходных реагентов и нередко конечных продуктов превращения.

Более того, в состоянии полного термодинамического равновесия многие химические системы, например каталитические и биологические, перестают функционировать. Функционирование подобных систем возможно только при условии их обмена с внешней средой веществом *, т. е. их открыто-

сти по отношению к исходным реагентам и конечным продуктам и как следствие именно термодинамической неравновесности состояния системы. При этом поддержание неравновесных состояний в открытых системах оказывается возможным

* Для каталитических систем под внешней средой следует понимать часть системы вне катализатора или его активного центра.

8

лишь за счет действия соответствующих термодинамических движущих сил, являющихся причиной возникновения потоков вещества и / или энергии.

Особой заслугой термодинамики неравновесных процессов является возможность описания взаимовлияния различных процессов, одновременно протекающих в неравновесных системах. Показательным примером результатов такого взаимовлияния в химии является взаимозависимость скоростей разных химических «брутто-превращений» (т. е. стехиометрических превращений, включающих промежуточные стадии) с общими промежуточными продуктами-интер- медиатами.

Традиционно для описания и анализа функционирующей реакционноспособной системы используют прямые кинетические методы, суть которых состоит в написании и решении специфической для изучаемого процесса системы дифференциальных кинетических уравнений. Очевидным достоинством прямых кинетических подходов к описанию термодинамически неравновесных процессов являются детально отработанные алгоритмы получения и решения кинетических уравнений, удобные критерии анализа устойчивости кинетических схем, а также возможность описания различных специфических динамических эффектов, таких как множественность стационарных состояний, возможные осцилляции скорости сложных химических реакций, «предельные циклы», бифуркации, хаотические режимы протекания реакции и т. п. Однако необходимым условием адекватности результатов, получаемых прямыми кинетическим методами, являются справедливость априорных представлений о схеме исследуемых химических превращений и достаточно точное знание констант скоростей отдельных элементарных стадий.

К сожалению, классический кинетический подход без привлечения знаний о некоторых термодинамических особенностях химических превращений не является достаточно эффективным для обобщения результатов упомянутого анализа. Действительно, химическая кинетика в некотором смысле подобна классической механике, позволяющей точно предска-

9

зать конечное состояние динамической системы в том случае, когда известны динамические уравнения, описывающие временнóе поведение системы, и заданы точные начальные условия. С другой стороны, для сложных кинетических схем можно ожидать сильного изменения конечного результата описываемых превращений в зависимости от конкретных предположений об элементарных стадиях процесса и выбора соответствующей кинетической схемы, а также от обычно достаточно произвольных предположений об обратимости каждой из предполагаемых стадий. Все это создает трудности для описания временной эволюции систем с малоизвестным или сложным механизмом химических превращений. Для разрешения многих из перечисленных выше проблем желательно учитывать термодинамические движущие силы, вызывающие превращения в анализируемой системе и меняющиеся вместе с этими превращениями. Анализ последствий влияния этих сил – удел именно термодинамики неравновесных процессов.

Задачей настоящего пособия является демонстрация возможности активного использования приемов термодинамики неравновесных процессов для анализа функционирующих химически реакционноспособных систем, в частности для предсказания направления эволюции таких систем и скорости некоторых брутто-превращений даже при недостаточном знании конкретного механизма происходящих в системе процессов.

Серьезным ограничением чисто кинетического подхода для анализа гетерогенных явлений является предельная сложность описания на кинетическом языке фазовых равновесий отдельных компонентов в эволюционирующей реакционной системе. Традиционным инструментом исследования данных явлений при полном равновесии является классическая термодинамика, а в эволюционирующей системе – термодинамика неравновесных процессов.

Существенным достоинством термодинамики неравновесных процессов является возможность корректного определения скорость-лимитирующих и скорость-определяющих стадий при химических превращениях в сложных системах, воз-

10