Материал: Лекции по термодинамике неравновесных систем. Пармон

образование промежуточных продуктов – интермедиатов, которые мы далее будем всегда считать термализованными.

Для описания стехиометрических превращений удобно использовать понятие реакционной группы, т. е. совокупности термализованных соединений (молекул), непосредственно участвующих в химических превращениях в качестве исходных реагентов или конечных продуктов. При этом каждому термализованному соединению Аα мы будем приписывать греческий индекс α (α = 1,…,k), а нумерацию реакционных групп будем осуществлять в виде латинского индекса i.

Поэтому все стехиометрические превращения обычно будут характеризоваться двумя индексами, например ij. Это подразумевает превращение реакционной группы i в реакционную группу j, в котором термализованные состояния Аα задействованы со стехиометрическими коэффициентами νiα и νjα:

∑νiαAα ∑νjαAα .

αα

Всоответствии с принципом детального равновесия клас-

сической термодинамики любые химические превращения являются термодинамически обратимыми, т. е. любое превращение ij должно учитывать принципиальную возможность как прямого, так и обратного превращения. Для элементарных реакций эти прямые и обратные превращения происходят через идентичные переходные состояния.

Под полной скоростью vij химического превращения ij мы будем понимать скорость изменения характеризующей это превращение химической переменной (глубины химическо-

го превращения) ξij, т. е. выраженное в молях число актов результирующих превращений данного типа в единицу времени и в единице объема.

Химические превращения ij термализованных компонентов системы в реакционных группах характеризуются также изме-

В простых случаях, когда это не может вызвать недоразумений, нумерация превращений может осуществляться и с помощью одного индекса.

16

§ 1.2. Второе начало термодинамики в открытых системах

1.2.1. Изменение энтропии открытой системы

Изменение энтропии открытой системы происходит либо за счет ее увеличения вследствие самопроизвольного протекания термодинамически необратимых процессов внутри самой системы (diS), либо за счет процессов обмена системы с внешней средой (deS). Для химически реакционноспособных систем изменение diS может быть вызвано, например, спонтанным протеканием реакций внутри системы, в то время как deS – подводом или отводом из системы теплоты и / или некоторых реагентов.

В термодинамике необратимых процессов постулируют, что упомянутые составляющие diS и deS являются независимыми, а общее изменение энтропии открытой системы (dS) равно их сумме:

dS = diS + deS. (1.1)

Если внутри системы протекают только термодинамически обратимые изменения, то они не сопровождаются увеличением энтропии и diS = 0. Во всех случаях наличия необратимых изменений diS > 0.

Очевидно, что для изолированных систем deS ≡ 0 и выражение для dS сводится к

dS = diS ≥ 0.

Это соответствует классической формулировке второго начала термодинамики для изолированных систем.

В общем случае если в какой-нибудь части открытой системы с пространственной координатой r одновременно протекают различные необратимые процессы с общей плотностью приращения энтропии dis(r,t) > 0 в данной точке про-

странства, то общее приращение энтропии всей системы в целом за счет внутренних процессов выражается интегралом

diS = ∫ρ(rr,t) dis (rr,t) dv >0 .

V

18

Поскольку соотношение (1.1) обязано выполняться в любой момент времени, одновременно выполняется и соотношение

dS / dt = diS / dt + deS / dt.

Это означает, что скорость общего изменения энтропии сис-

темы dS / dt равна сумме скорости возникновения (производства) энтропии внутри самой системы (diS / dt) и скоро-

сти обмена энтропией между системой и окружающей сре-

дой (deS / dt).

Наряду с скоростью производства энтропии в системе σ ≡ diS / dt далее мы будем использовать также однозначно связанную с ней величину Р скорости диссипации (рассея-

ния) энергии в виде теплоты. Для системы, изотропной по температуре,

P = T diSdt ≡ Tσ .

Очевидно, что при наличии в системе внутренних необратимых процессов σ > 0 и Р > 0.

Положительное значение величины deS / dt отвечает увеличению энтропии системы в результате обмена веществом и / или энергией с внешней средой. Отрицательное значение величины deS / dt соответствует ситуации, когда отток положительной энтропии от системы во внешнюю среду (например, за счет оттока из системы теплоты или части вещества) превышает приток положительной энтропии извне.

Разбиение величины изменения энтропии открытой системы на две составляющие diS и deS обнаруживает принципиальные различия в термодинамических свойствах открытых и изолированных систем.

Действительно, поскольку значение величины deS / dt за счет процессов обмена с внешней средой может быть как положительным, так и отрицательным, то, несмотря на выпол-

нения неравенства diS / dt > 0, общая энтропия открытой системы может как возрастать, так и убывать. Это видно из того, что возможны следующие ситуации с общим изменением энтропии системы:

19

1) dS / dt > 0, если deS / dt > 0 или deS / dt < 0, но deS / dt < diS / dt;

2)dS / dt < 0, если deS / dt < 0 и deS / dt > diS / dt;

3)dS / dt = 0, если deS / dt < 0 и deS / dt = diS / dt.

Последний случай соответствует установлению в системе стационарного состояния. В этом состоянии производство энтропии в системе diS / dt компенсируется оттоком энтропии во внешнюю среду, так что общее изменение энтропии системы равно нулю:

dS = diS + deS = 0;

dS / dt = diS / dt + deS / dt = 0.

Вывод о возможности уменьшения общей энтропии открытой системы даже при наличии в ней необратимых процессов (т. е. при diS / dt > 0) легко разрешает внешнее противоречие между фактом существования и развития живых организмов и строгой необходимостью выполнения второго начала классической термодинамики.

Действительно, развитие живых организмов сопровождается очевидным упорядочением вещества, составляющего организм. С точки зрения классической термодинамики это выглядят как самопроизвольное уменьшение энтропии живых систем и, конечно, явно противоречит второму началу термодинамики. Однако данное противоречие лишь кажущееся, поскольку увеличение энтропии определяет направление самопроизвольных процессов только для изолированных систем, но не открытых, какими являются живые организмы. В реальных условиях уменьшение общей энтропии организмов при их развитии осуществляется при условии

deS / dt <0, deS / dt ≥ diS / dt

за счет того, что во внешней среде идут сопряженные процессы с увеличением энтропии этой среды.

Действительно, общий цикл обмена веществом и энергией для большинства живых организмов можно упрощенно представить как предшествующее этому циклу и инициирующее его образование сложных энергоемких молекул типа углево-

20