Материал: Лекции по термодинамике неравновесных систем. Пармон

можность замены некоторых совокупностей промежуточных превращений одним эффективным превращением без утраты описания специфики влияния этой совокупности превращений на общее протекание сложного процесса, а также возможность установления влияния термодинамических параметров как внешних реагентов, так и интермедиатов на такие важнейшие параметры сложных реакций, как кажущаяся энергия активации и т. п.

Развивая аналогию между кинетическим подходом и классической механикой, отметим, что в механике возможность проведения существенных обобщений при рассмотрении очень больших ансамблей взаимодействующих объектов открывает переход от классической механики к статистической физике. Аналогично при анализе множественных химических превращений роль статистической физики играет термодинамика, которая благодаря выявлению движущих сил этих превращений позволяет делать общие выводы о направлении эволюционных изменений в сложной химической системе и ее конечном состоянии безотносительно к конкретному механизму процесса.

Поэтому использование приемов термодинамики неравновесных процессов позволяет проводить эффективный совместный кинетико-термодинамический анализ протекания многих сложных химических процессов, трудно осуществляемый иными методами. Существенно, что в термодинамике неравновесных процессов значимость фактора времени становится не менее важной, чем значимость традиционных термодинамических параметров.

11

Глава 1 ОПИСАНИЕ СИСТЕМ В ТЕРМОДИНАМИКЕ

НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ

§ 1.1. Определения

Непосредственное применение второго начала классической термодинамики к открытым системам, в которых протекают неравновесные (т. е. термодинамически необратимые) процессы, невозможно. Поэтому термодинамика неравновесных процессов базируется, как и классическая «равновесная» термодинамика, на нескольких основных положениях, которые являются дополнительными к постулатам классической термодинамики. В отличие от положений классической термодинамики, многие из таких положений термодинамики неравновесных процессов могут быть математически обоснованы рассмотрением, например, временнóй иерархии происходящих процессов и т. п.

Для последующего рассмотрения основными из положений, дополняющих положения классической термодинамики, являются следующие:

1)возможность разбиения процессов, происходящих в системе, на внешние (контролируемые внешними к системе силами) и внутренние («самопроизвольные») и как следствие возможность раздельного рассмотрения в общем изменении энтропии рассматриваемой системы изменений, связанных с действием внешних и внутренних термодинамических сил и процессов;

2)возможность сопряжения (взаимовлияния) различных термодинамических процессов, «самопроизвольно» и одновременно протекающих внутри системы;

3)принципиальная важность понятия устойчивости неравновесного состояния системы.

Эволюция термодинамически неравновесных систем (в том числе систем со сложными химическими бруттопревращениями, включая каталитические и биологические)

12

сопровождается соответствующими изменениями значений термодинамических параметров всей системы или ее частей. Таким образом, для неравновесных (как открытых, так и замкнутых) систем свойственны неравновесные состояния, параметры и свойства которых, вообще говоря, являются функциями времени и / или пространства. Например, в случае изотропности системы по температуре Т и давлению p термодинамический потенциал Гиббса G всей системы может являться функцией не только параметров Т и p, но и времени t:

G = G(T, p, t).

Неравновесную систему далеко не всегда можно описать едиными значениями Т и р, характеризующими всю систему в целом. Поэтому в общем случае неравновесную систему с пространственной неоднородностью необходимо характеризовывать через локальные значения экстенсивных параметров, например потенциала Гиббса g(T(r,t),p(r,t)) , отнесенные

к единичной массе вещества системы. При этом

G(t) = ∫ρ(rr,t) g (T(rr,t),p(rr,t))dv ,

V

где ρ(rr,t) , T(rr,t) , p(r,t) – плотность, температура и давление

вещества в данной точке r системы в момент времени t, а интегрирование производится по всему объему V системы. Функция g(T,p,t) и ей подобные с математической точки зрения соответствуют плотности распределения интересующей нас величины.

Возможность разбиения термодинамических процессов, происходящих в системе, на внешние и внутренние основана на возможности существенного различия масштабов времени, которые характеризуют различные типы физических и фи- зико-химических процессов. Поэтому при обсуждении неравновесных термодинамических процессов прежде всего устанавливают иерархию этих процессов в шкале времен.

В данном курсе везде будет предполагаться, что неравновесность в системе существует только на макроскопическом уровне, в то время как на микроскопическом уровне проис-

13

ходят быстрые процессы термической релаксации каждой микроскопической («физически малой») части системы к состоянию, термодинамически устойчивому для этой физически малой части системы, причем эта релаксация происходит намного быстрее, чем другие обсуждаемые неравновесные процессы.

Под физически малыми частями системы мы будем по-

нимать такие ее части с характерными размерами λ, внутри которых неоднородности макроскопических термодинамических параметров αi малы по сравнению с величиной самих этих параметров. Поскольку существенное изменение параметра αi по координате х происходит на расстоянии

то приведенное утверждение эквивалентно неравенству v1/3 << λ << Li.

Здесь v – объем, приходящийся на одну частицу (молекулу) вещества, ∂αi ∂x – градиент параметра αi по пространствен-

ной координате х.

Предполагаемая иерархия во времени означает, что ха-

рактерное время τ изменения анализируемых в курсе термодинамических параметров в обсуждаемых физически малых

частях системы намного больше времени τλ процессов релаксации в этих частях и одновременно намного меньше време-

ни τL, за которое устанавливается равновесие во всей системе в целом:

τλ << τ << τL.

Для конденсированных фаз τλ обычно не превышает 10–8 с. Очевидно, что в указанных приближениях даже в условиях

пространственной неоднородности системы каждой ее физически малой части можно привести в соответствие локальные значения термодинамических параметров, например давления, температуры, концентрации и т. п. Это означает также, что в данных предположениях молекулы химических веществ

14

в каждой физически малой части являются «термализованными», т. е. находятся в термическом равновесии с этой частью системы и их свойства можно описать химическим потенциалом данного вещества, соответствующим температуре и локальной концентрации вещества (веществ) в данной точке системы.

При рассмотрении стационарных (см. ниже) состояний химически реакционноспособных систем, как и в традиционных курсах химической кинетики, мы будем полагать, что релаксация концентраций промежуточных веществ-интер- медиатов химических превращений к определенному «квазистационарному» состоянию происходит намного быстрее, чем изменение концентрации исходных реагентов (см. § 2.1). Поэтому, например, концентрация реакционноспособных промежуточных продуктов-интермедиатов в данных системах также может считаться «внутренним» параметром, в отличие от задаваемого извне внешнего параметра – существенно менее быстро меняющейся концентрации исходных реагентов.

Как и в классической «равновесной» химической термодинамике, данный курс рассматривает вещество в основном только как непрерывный объект. Поэтому мы не будем касаться проблем появления и эволюции спонтанных флуктуаций, возникающих на микроскопическом уровне вследствие атомно-молекулярной природы вещества и ограниченности числа частиц в конечном объеме. Явления, связанные с атом- но-молекулярной природой вещества и учитывающие конечность числа частиц в локальных процессах, рассматриваются

статистической термодинамикой неравновесных процес-

сов, существенно выходящей за рамки данного курса.

При рассмотрении химических превращений мы будем различать элементарные и стехиометрические составные

(брутто) превращения. Под элементарными химическим превращениями понимают превращения, протекающие через об-

разование только одного переходного состояния. Пере-

ходное состояние не является термализованным, по крайней мере по координате реакции. Брутто-превращения включают

15