Материал: Лекции по термодинамике неравновесных систем. Пармон

Внимание! Если размещение файла нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам

		ε1ε2		~	~	~	~		~	~
vΣP =	ε1		~	(R1	R2	−P) ≡ εΣ(R1			R2	−P)	(1.26)
	ε1	+ ε2R2
где						ε1ε2
				εΣ =		ε1ε2	~	.
				εΣ =			~	.
						ε1 + ε2R2

В более общем случае для брутто-процесса

R1 + R2 P,

осуществляющегося по схеме

R1 {Y1i},

Xi + R2 {Y2j},

{Y2j} P,

линейной относительно интермедиатов Y1i (i = 1, …), участвующих в произвольных мономолекулярных превращениях

{Y1i} и {Y2j}:

	d[P]	~	~	~
vΣP ≡	dt	= εΣ {R1	R2	−P } .

ε ε ~

Здесь Σ – также комбинация параметров ij и R2 .

Таким образом, это также соответствует соотношению Хо- риути–Борескова

						vΣP = v+ − v− ,
где v	+	~ ~	, а	v	−	~
где v		= εΣR1R2	, а	v		= εΣP .

Для нелинейных по интермедиатам схем превращений соотношения Хориути–Борескова в общем случае могут не выполняться.

Пример простой схемы превращений, нелинейных по интермедиатам

Покажем невыполнение соотношения Хориути–Борескова на примере брутто-процесса

2R	P,	(1.27)

осуществляющегося по простой схеме, нелинейной относи-

тельно интермедиата Y:	ε1
R			Y,	(1.28)

		ε2
Y + Y		ε2	P.

Скорость брутто-процесса при его стационарном протекании

vΣP

≡

d[P]

ε1

~ ~

= ε2 (Y

−P) =

(R − Y) .

Для стационарного состояния относительно интермедиата

d[Y]

= ε1(R − Y) − 2ε2 (Y

−P) = 0 .

Введем новую переменную

δ ≡ R

− Y ,

откуда

= R − δ .

Из условия стационарности

−

(1.29)

ε1δ − 2ε2(R

2Rδ + δ

−P) = 0 ,

или

2R +

−P) = 0 .

(1.30)

−

δ + (R

2ε2

Решая данное квадратичное относительно δ уравнение, получаем

δ1,2

− (R

−P) .

(1.31)

= R +

4ε2

R +

4ε2

Оба решения относительно корня δ соответствуют действительным и положительным значениям. Однако если брутто-

реакция протекает, например,	слева направо, то в стацио-
	~ ~	~	2	~	и, сле-
нарном состоянии с необходимостью R > Y		и Y		> P	и, сле-

~		~
довательно, 0 < δ < R . Поскольку при этом δ1		> R , то физиче-
		~
ским смыслом обладает только одно решение δ = δ2 < R .
Поскольку
vΣP =	ε1 δ ,
	2

очевидно, что стационарная скорость брутто-процесса в об-
~	2	~
щем случае не пропорциональна (R		−P) , т. е. разности тер-

модинамических напоров исходной и конечной реакционных групп. Иными словами, соотношения Хориути–Борескова

для нелинейных по интермедиатам систем в общем случае действительно могут не выполняться.

Существенно, однако, что невыполнение соотношения Хориути–Борескова происходит лишь в ситуации, когда брут-

то-процесс протекает вдали от равновесия для брутто-

процесса. Для процесса «слева направо» это соответствует
~	2		~
2μR – μP > RT, или R		>> P .					~		~
							~	2	~
В то же время вблизи равновесия, когда R									≈ P или, более
конкретно в нашем случае,
		~2	~		ε	2
		~2	~	~	1		,
		R	−P << R +
		R	−P << R +		4ε2
					4ε2
из выражения (1.31) следует

2ε

1 R

−P

−P)

δ = δ2 ≈ R +

1−

~ .

4ε2

− R +

4ε2

ε + 4ε R

4ε2

Отсюда

ε1ε2

vΣP =

ε1

−P) .

(1.32)

+ 4ε2R

Таким образом, вблизи равновесия соотношения Хориути– Борескова выполняются всегда, а с точки зрения кинетико-

термодинамического анализа брутто-процесс может быть заменен одной эффективной элементарной реакцией между исходной и конечной реакционными группами. Заметим, что соотношение (1.32) справедливо для протекания процесса вблизи равновесия и в обратном направлении, «справа налево».

Анализ стационарной скорости брутто-процесса для системы вдали от равновесия несколько более сложен. Напри-

мер, при протекании процесса «слева направо» и ~2 >> ~ P

уравнение (1.30) упрощается:

−

2R +

δ +R

= 0 .

2 ε2

ε1

Видно, что при R

4ε2

δ ≈

ε1

vΣP ≈

R .

Это соответствует просто скорости кинетически необратимой мономолекулярной реакции

R → P .

В то же время при R

~ << ε1

4ε2

δ ≈ 2 ε2 R~2 ε1

≈ ε ~2 vΣP 2R ,

что формально соответствует скорости бимолекулярной кинетически необратимой реакции

R + R → P.

При протекании реакции вдали от равновесия «справа налево»

~2 << ~ R P

физический смысл имеет решение

δ = δ2 < 0.

Очевидно при этом, что если
~		~		ε1		2
							,

P >> R +
				4ε2
то
	δ ≈ −			~
	δ ≈ −			P
и, следовательно,
	vΣP ≈ −		ε1		~
	vΣP ≈ −		2		P .
			2

Полученное выражение формально соответствует воздействию движущей силы гипотетической кинетически необратимой стехиометрической реакции

21 P → R .

Каталитические брутто-реакции

Для схем, линейных по интермедиатам, выражения типа (1.23) справедливы в широком диапазоне условий протекания различных брутто-реакций, в том числе каталитических и вдали от термодинамического равновесия даже по отдельным элементарным стадиям. Поэтому для многих не слишком сложных схем каталитических превращений стационарную скорость vΣ брутто-процесса также можно считать пропор-

циональной разности термодинамических напоров исходных реагентов и конечных продуктов реакции. Это совпадает с уже упоминавшимся соотношением Хориути– Борескова

vΣ = v+ − v− ,

Источник: https://studfile.net/preview/16555341/

Смотрите также:

4385
OPUS_2
Аппаратура процессов разделения гомогенных и гетерогенных систем
Влияние личностных аспектов работников гостиницы на их взаимодействие с профессиональной средой
Девиантное поведение: сущность, классификация, причины
Настройка страховых взносов в 2012 году в ПП Парус Бюджет-8.хх
О ритмических контекстах стихотворения И. Бродского «Испанская танцовщица» (110
Обжалование и опротестование постановлений по делам об административных правонарушениях в таможенной сфере
Оглавление Назначение и основные возможности Access
Организация и оформление депозитарных операций в банках