Материал: Лекции по термодинамике неравновесных систем. Пармон
которое описывает зависимость стационарной скорости многих каталитических процессов от степени их термодинамической неравновесности. Здесь, как и ранее, v+ и v– – стационарные скорости процесса в «прямом» и «обратном» направлении.
Существенно, однако, что, в отличие от рассмотренных выше схем, в случае каталитических превращений значения термодинамических напоров каталитических интермедиатов должны быть связаны между собой соотношением массобаланса по каждому типу активных центров. В результате это приводит к дополнительным особенностям в кинетике каталитических брутто-процессов.
Тем не менее в случае близости каталитической системы
к термодинамическому равновесию для любой сколь угод-
но сложной каталитической схемы, в том числе включающей и немономолекулярные превращения интермедиатов, стационарная скорость каталитического брутто-процесса, очевидно, также с необходимостью пропорциональна сродству сопрягающей, т. е. катализируемой реакции (см. примеры в разд. 1.5.7).
Направление изменения химических потенциалов интермедиатов
При стационарном протекании процесса направление изменения μi для интермедиатов Yi, как и соотношения между
~
Yi , всегда жестко детерминированы.
Так, для схемы с последовательными мономолекулярными превращениями интермедиатов значения μi (и, следователь-
~
но, Yi ) всегда уменьшаются только в одну сторону – от хими-
ческого потенциала исходного реагента к конечному продукту
(рис. 1.2, 1.3).
51
Рис. 1.2. Диаграмма изменения химического потенциала реактантов при стационарном режиме протекания реакции R 
Y1 
Y2 
P. Минимумы в традиционном профиле потенциальной энергии соответствуют стандартным химическим потенциалам образования термализованных интермедиатов. В действительности химические превращения интермедиатов происходят при стационарных значениях μY1 и μY2 (помечены жирными ли-
ниями) и их скорость зависит от разности соответствующих термодинамических напоров и значений усеченных констант скорости εij (последние яв-
ляются функциями только стандартных химических потенциалов μij≠o переходных состояний)
Рис. 1.3. Мир «гор» стандартных химических потенциалов переходных состояний и «озер» стационарных химических потенциалов интермедиатов для системы с множественностью путей возможных превращений исходного реагента R в конечный продукт Р. Уровни поверхности стационарных озер понижаются постепенно от реагента к продукту
52
Важно, что в стационарном состоянии значения химических потенциалов реакционных групп обязаны уменьшаться ступенчатым образом в направлении конечных продуктов, причем эти значения лежат между химическими потенциалами реагентов и продуктов. Таким образом, любые химические превращения интермедиатов описываются превращениями только между указанными стационарными значениями химических потенциалов. Образно утверждая, можно сказать, что в стационарном состоянии интермедиаты аккумулируют энергию Гиббса основной реакции, увеличивая свой стационарный химический потенциал (например, за счет возрастания концентрации интермедиата) выше уровня потенциала конечного продукта до уровня, определяемого усеченными константами скорости εij химических реакций, т. е. стандартными характеристиками соответствующих переходных состояний.
§ 1.5. Кинетико-термодинамический анализ стационарного протекания сложных брутто-реакций
Термодинамическая форма записи кинетических уравнений позволяет осуществлять полезный кинетико-термо- динамический анализ влияния различных термодинамических параметров на стационарную скорость даже сложных бруттопроцессов.
Рассмотрим конкретные примеры такого анализа.
1.5.1. Независимость стационарной скорости некаталитической реакции от стандартных значений термодинамических параметров интермедиатов*
Выше было показано, что в случае брутто-реакции
R 
P,
осуществляющейся по схеме, линейной относительно интермедиатов, в стационарном режиме
* Для каталитических превращений приведенный ниже вывод в общем случае может оказаться не справедливым (см. ниже разд. 1.5.7).
53
= ε ~ − ~ vΣ Σ(R P).
При этом εΣ определяется значениями термодинамических
параметров переходных состояний и стандартных параметров для исходных и конечных реагентов, но не непосредственно термализованных интермедиатов. Поэтому из выражений типа (1.23) и (1.26) следует вывод о том, что стационарная скорость сложной реакции, составленной из произвольной совокупности превращений, линейных относительно ин-
термедиатов, не зависит от стандартных значений термодинамических параметров упомянутых интермедиатов и определяется только разностью термодинамических на-
поров реагента и продукта, а также стандартными термодинамическими параметрами переходных состояний ме-
жду различными реакционными группами.
Упомянутая особенность стационарного состояния химических систем, претерпевающих эволюцию в виде произвольной совокупности только мономолекулярных (или сводимых к ним) превращений, а также превращений, линейных относительно интермедиатов, имеет большое значение для упрощения анализа сложных химических процессов методами неравновесной термодинамики.
При стационарном протекании процессов могут иметь ме-
сто частичные (парциальные) термодинамические равно-
весия. В отличие от настоящих (полных) равновесий в граничные условия парциальных равновесий входят химические потенциалы интермедиатов (т. е. концентрации интермедиатов), значения которых определяются самим стационарным состоянием.
Существенное значение имеют изменения величин термодинамических напоров для реакционных групп в конкретной
элементарной реакции. Очевидно, что сильное различие ве- |
||
~ |
~ |
будет наблюдаться при μi − μj ≥ RT . |
личин ni |
и n j |
|
При этом при больших (по сравнению с RT) перепадах в значениям μi и μj конкретная реакция может стать кинетиче-
ски необратимой.
54
Отнесение какой-либо элементарной стадии сложной реакции a priori к числу кинетически необратимых является, как будет видно далее, крайне небезобидной процедурой для выводов, которые могут последовать из чисто кинетического анализа схем химических превращений.
1.5.2. Критерии кинетической необратимости химических реакций
Совместный кинетико-термодинамический анализ позволяет легко найти корректные термодинамические критерии для широко используемого понятия кинетической необратимости химических реакций. Кинетическая необратимость эквивалентна утверждению, что скорость обратной реакции пренебрежимо мала по сравнению со скоростью той же реакции в прямом направлении.
Очевидно, что для элементарной реакции ij утверждение
= ε ~ − ~ ≈ ε ~
vij ij(ni nj ) ijni ,
|
|
|
~ |
|
~ |
|
|
|
|
эквивалентно ситуации ni >> nj . Поскольку μj = |
|||||||||
μi |
|
μj |
|
~ |
|
|
Arij |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
vij = exp RT |
|
|
|
− |
RT |
||||
− exp RT |
= εijni 1− exp |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
||||
μi − Arij , то
|
(1.32) |
. |
|
|
|
|
|
Поэтому очевидно, что корректным термодинамическим критерием возникновения кинетической необратимости некоторой стадии в цепочке химических превращений является значительное (по сравнению с величиной RT) изменение химического потенциала реакционных групп, соответствующих
этой стадии, т. е. Arij > RT.
Графически в кинетических схемах кинетическую необратимость принято обозначать одной стрелкой «→», в то время как возможность кинетической обратимости обозначается двойной стрелкой « 
».
Для сложной схемы, если известны перепады химических потенциалов на отдельных стадиях, всегда можно осуществить разбиение всей цепочки превращений на кинетически обратимые и кинетически необратимые (рис. 1.4).
55