Материал: Лекции по термодинамике неравновесных систем. Пармон
|
d[P] |
|
d[R] |
~ ~ |
|
vΣ ≡ |
dt |
= − |
dt |
= εΣ (R −P), |
(1.40) |
где [R] и [P] – концентрации исходного и конечного реагентов, а
1 |
= |
1 |
+ |
1 |
+ |
1 |
+... + |
1 |
+ |
1 |
. |
(1.41) |
|
|
|
|
εn−1,n |
|
|||||||
εΣ |
εR1 |
ε12 |
ε23 |
|
εnP |
|
||||||
Первым очень важным следствием, которое следует из соотношений (1.39)–(1.40), является уже упоминавшийся вывод о том, что стационарная скорость последовательных мономолекулярных реакций вообще не зависит от стандартных термодинамических параметров термализованных интермедиатов. Единственными термодинамическими параметрами, которые влияют на стационарную скорость брутто-процесса,
являются химические потенциалы исходного и конечного про-
~ ~
дукта, входящие в параметры R и P , а также стандартные химические потенциалы переходного состояния, входящие в параметры εij .
Из соотношения (1.41) видно также, что скоростьопределяющей стадией для рассматриваемой схемы является стадия с минимальной величиной εij .
Действительно, из выражения (1.41) значение CFпер′ i равно
|
′ |
|
|
|
|
|
|
∂lnεij )ε |
|
|
= (∂ln(1 |
εΣ ) ∂ln(1 εij ))ε |
= |
|||||||
CFпер ij = (∂ln εΣ |
kl |
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
kl |
||
εΣ ∂(1 εΣ ) |
εΣ |
εij |
|
εij |
|
εij |
|
|
||||||||||||
= ε |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∂(1 ε |
|
) = |
ε |
=1 |
|
ε |
|
+ ε |
+... + ε |
|
(1.42) |
||||||||
ij |
ij |
|
|
R1 |
R1 |
. |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
ij |
|
|
|
12 |
|
|
|
|
|
|||||
Это означает, что максимальное значение величиныCFпер′ ij определяется минимальной величиной εij .
Одновременно это означает, что в рассматриваемой схеме
скорость-определяющая стадия характеризуется максимальным перепадом значений термодинамических напоров (или максимальным перепадом химических потенциалов) между реагирующими партнерами.
61
Действительно, для последовательных превращений стационарные скорости по всем каналам реакции одинаковы:
vΣ ≡ |
d[P] |
~ ~ |
dt |
= vR1 = v12 =... = vnP = vi,i+1 = εi,i+1(ni − n i+1) . |
|
|
|
Поэтому перепад в значениях термодинамических напоров на элементарной стадии i,i + 1 равен
~ |
~ |
vΣ |
|
|
ni − ni+1 ≡ exp(μi RT)− exp(μi+1 RT)= |
|
. |
||
εi,i+1 |
||||
|
|
|
||
Таким образом, для наименьшего значения |
εi,i+1 значение |
|||
~ |
~ |
|
|
|
разности (ni − n i+1) действительно максимально. |
|
|||
Максимальный перепад в термодинамических напорах, очевидно, соответствует наличию «узкого горла» в брутто-
реакции. Поэтому скорость-лимитирующую стадию в по-
следовательности химических превращений естественно определить как элементарную стадию с наибольшим перепадом термодинамических напоров (или, что то же, химических потенциалов) реакционных групп, участвующих
впревращении.
Врассмотренном примере скорость-лимитирующая и ско- рость-определяющая стадии совпадают. Но такое совпадение может и отсутствовать, особенно для случая каталитических брутто-процессов (см. разд. 1.5.7).
Из термодинамических параметров термализованных реа-
гентов на скорость vΣ в рассматриваемом примере влияют только параметры «внешних» реагентов R и P. Наибольшее
влияние оказывается реактантом с наибольшим значением
~
термодинамического напора, например R . Это означает одновременно, что реагент R является также и исходным для обсуждаемого брутто-превращения (т. е. реакция протекает от R к P). Графическая интерпретация данного утверждения представлена на рис. 1.5.
62
Рис. 1.5. Пример взаимосвязи скорость-лимитирующей стадии с падением стационарных значений термодинамических напоров. Скоростьконтролирующими параметрами для данного рисунка являются значение константы ε12 и, следовательно, энергия переходного состояния для эле-
ментарной реакции Y1 
Y2, а также термодинамические напоры исходного реагента R и конечного продукта Р
Очевидно, что при наличии в цепи превращений только
одной ярко выраженной лимитирующей стадии Yj |
|
|
|
Yj+1 вы- |
|||
|
|
||||||
|
|
|
|||||
полняется неравенство εlim ≡ εj,j+1 << εil, где i,l ≠ j: |
|
|
|
|
|||
~ ~ |
εΣ |
~ ~ ~ ~ |
|
|
|
|
|
Yj − Yj+1 ≈ |
|
|
(R −P) ≈ R −P . |
|
|
|
|
ε |
j,j+1 |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
Следовательно, в обсуждаемой схеме превращений практически весь перепад в термодинамических напорах прихо-
дится только на одну стадию. При этом в случае кинетиче- |
|
|
~ ~ |
ской необратимости брутто-реакции (т. е. при R >>P ) |
|
~ ~ |
~ |
Yj − Yj+1 |
≈ R . |
Существенно, что допущение об a priori кинетической
необратимости каких-либо стадий брутто-процесса может привести к большим ошибкам в выявлении скоростьопределяющей стадии.
Покажем это на примере рассматриваемой последовательности мономолекулярных реакций.
Если заранее предполагается «кинетическая необратимость» всех элементарных реакций, то
63
~ |
~ |
~ |
vΣ = ε0,1R ≈ ε1,2 |
Y1 |
≈... ≈ εn,n+1 Yn . |
Поскольку, по определению,
= ε ~ vΣ ΣR ,
то εΣ = ε0,1 и, следовательно, скорость-определяющей ста-
дией всего превращения в рассматриваемой ситуации обя-
зательно оказывается первая по ходу превращения реакция, которую a priori предположили кинетически необра-
тимой. Видно, что данный вывод может не совпадать с результатом, полученным выше без каких-либо сделанных a priori предположений о кинетической необратимости отдельных стадий.
Таким образом, в общем случае априорное допущение о кинетической необратимости, например, всех стадий бруттопроцесса, очевидно, является слишком грубым. Для рассмотренного примера реальным требованием к скоростьопределяющему характеру первой стадии является обязательное выполнение неравенства ε0,1 << εi,i+1 при i ≠ 0.
1.5.5. Нахождение кажущейся энергии активации брутто-процесса
Термодинамическая форма записи кинетических уравнений позволяет легко находить кажущуюся энергию активации EaΣ
для стационарного протекания брутто-процессов, особенно в случае их кинетической необратимости.
Например, если брутто-процесс (1.39) кинетически необра-
~ ~ |
|
|
|
тим в целом, т. е. R >> P , причем εlim – наименьшая из вели- |
|||
чин εij в последовательности превращений, то |
|
||
vΣ ≡ |
d[P] |
~ |
(1.43) |
dt |
= εlimR . |
||
|
|
|
|
Поскольку, по определению, кажущаяся энергия активации находится из соотношения
EaΣ = RT2 dlnvΣ , dT
для обсуждаемого примера
64
|
|
|
|
E |
aΣ |
= |
f |
H≠o |
− |
Ho |
+RT , |
(1.44) |
|
|
|
|
|
|
lim |
|
f R |
|
|
||
где |
r |
Ho |
и |
H≠o |
– стандартные энтальпии образования ис- |
|||||||
|
R |
|
r lim |
|
|
|
|
|
|
|
||
ходного реагента R и переходного состояния скоростьконтролирующей элементарной реакции соответственно. Иными словами, результирующую энергию активации обсуждаемого брутто-процесса определяет разность стандартной энтальпии «наивысшего» по энергии Гиббса (в ряду превращений) переходного состояния и стандартной энтальпии исходного реагента (рис. 1.6). Появление дополнительного члена RT в формуле (1.44) связано с наличием предэкспонента
khБT в выражении (1.17).
a |
б |
Рис 1.6. Графическая интерпретация вывода относительно величины кажущейся энергии активации EaΣ для простейшего брутто-процесса R 
P с
одним интермедиатом Y (R 
Y 
P) в случае, когда процесс протекает «слева направо» и скорость-определяющей является элементарная реакция Y 
P. Варианты а и б соответствуют разным энтальпиям образования переходного состояния
Заметим, что выражение (1.44) соответствует известному правилу, согласно которому кажущаяся энергия активации
последовательного процесса равна энергии активации скорость-определяющей стадии минус сумма теплот (или
65