Материал: Лекции по термодинамике неравновесных систем. Пармон

плюс сумма стандартных энтальпий, ∑ rHio ) предыду-

i

щих стадий, считающихся равновесными.

Действительно, если в рассматриваемом случае скоростьопределяющей является стадия i,i + 1, а, по определению,

Существенно, что кажущаяся энергия активации бруттопроцесса может быть меньше энергии активации элементарных стадий, составляющих этот брутто-процесс (см.

рис. 1.6, б).

1.5.6. Нахождение скорость-определяющих стадий, скорость-определяющих параметров и кажущейся энергии активации для простых схем брутто-превращений

Ниже рассмотрены несколько простых примеров нахождения скорость-определяющих стадий в схемах последовательных превращений как линейных, так и нелинейных относительно интермедиатов.

1. Схема превращений, линейных относительно интермедиата

Найдем скорость-определяющие параметры для рассмотренной ранее (см. уравнения (1.24)–(1.25)) простой бимолекулярной брутто-реакции

R1 + R2 P,

где R1 и R2 – исходные реагенты, а P – конечный продукт, в случае когда механизм брутто-реакции описывается простой

66

где Y – термализованный интермедиат.

В соответствии с выражением (1.26), стационарная скорость этой брутто-реакции в общем случае равна

Очевидно, что скорость-определяющую стадию легко найти сопоставлением слагаемых в знаменателе приведенного выражения.

ε << ε ~

При 1 2R2

т. е. скорость-определяющей является первая стадия.

ε>> ε ~

Вслучае 1 2R2

и скорость-определяющей является вторая стадия.

Найдем кажущуюся энергию активации в случае, когда брутто-реакция протекает вдали от равновесия, т. е.

ArΣ ≡ μR1 + μR2 − μP > RT .

Если при этом брутто-реакция протекает «слева напра-

во», то

Поэтому если скорость-определяющей стадией является первая элементарная реакция, то

≈ε ~

vΣ 1R1

и

67

Очевидно, что данное выражение для EaΣ эквивалентно выражению для энергии активации Ea1 первой элементарной стадии, так как

Если скорость-определяющей стадией является вторая элементарная реакция, то

≈ε ~ ~

vΣ 2R1R2

и

В этом случае кажущаяся энергия активации не равна энергии активации скорость-определяющей стадии. Действительно, энергия активации для элементарной стадии 2 равна в соответствии с определением энергии активации

зом, вновь энергия активации равна сумме энергии активации скорость-определяющей стадии и энтальпий предшествующей стадии.

В случае, когда брутто-реакция осуществляется «справа налево» и система находится вдали от равновесия,

Поэтому, если скорость-определяющей является стадия 1,

=d[P] ≈ −ε ~

vΣ dt 1P .

При этом

68

rHPo,R2 , как и ранее, – тоже стандартная энтальпия предше-

ствующей в рассматриваемом случае стадии 2 (Р R2 + Y). Если при таком же направлении брутто-процесса скорость-

определяющей является элементарная реакция 2, то

ε ~ vΣ = ddt[P] ≈ − ~2P R2

и

≡ ( fH2≠o − fHPo +RT)+ fHRo 2 ≡ Ea2 + fHRo 2 ,

где Ea2 – энергия активации элементарной реакции 2 при ее

протекании «справа налево».

Видно, что при протекании брутто-реакции «справа налево» в рассмотренной схеме превращений энергия активации брутто-процесса зависит не только от энергии активации ско- рость-определяющей стадии, но и от энтальпии образования одного из конечных реагентов.

2. Схема превращений, нелинейных относительно интермедиата

Найдем скорость-определяющую стадию для рассмотренной выше простой брутто-реакции (1.27)–(1.28):

2R P,

69

Из соотношения (1.30) однозначно следует, что в ситуации

ε << ε ~

1 4 2R

скорость-определяющей является стадия 1. Указанное неравенство эквивалентно соотношению

собность» у элементарной реакции 1 меньше, чем у реакции 2.

где Еа1 – энергия активации первой элементарной стадии, ко-

торая является скорость-определяющей.

ε >> ε ~

Если 1 4 2R , то скорость-определяющей является вторая реакция.

При этом при протекании реакции «слева направо» вдали от термодинамического равновесия из соотношения (1.31)

и поэтому

70