Материал: Лекции по термодинамике неравновесных систем. Пармон

Скачать файл

Заказать новую работу

Внимание! Если размещение файла нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам

ции элиминирования (десорбции) интермедиата в конечный продукт Р

K1 P + K

и энергии Гиббса образования интермедиата К1. Очевидно, что скорость-определяющей стадией в этом случае является

десорбция интермедиата K в продукт P. ~ >> ~

Специально отметим, что при R P неравенство (1.52) может выполняться и при ε1 >> ε2 , и при ε1 << ε2 . Это означа-

ет, что независимо от того, какая стадия в брутто-

процессе является скорость-лимитирующей (в смысле «узкого горла»), скорость-определяющей в случае а является стадия 2 !

Кажущаяся энергия активации брутто-реакции при этом

E	a Σ	≈	f	Ho≠	−	f	Ho	+RT ≡ E	a 2	,	(1.54)
	a Σ		f	K1,PK		f	K1		a 2

что соответствует энергии активации элементарной упомянутой стадии элиминирования при ее протекании слева направо и примерно (с точностью до RT) равно теплоте образования этого переходного состояния из стандартного состояния интермедиата K1 (рис. 1.7, а).

Рис. 1.7. Графическая интерпретация кажущейся энергии активации Еа Σ для простейшей каталитической реакции в случае большого заполнения активного центра интермедиатом К1 (см. текст)

В случае б

= ε ~ vΣ 1Ko

~ ~	exp{(μK1	− μK )	RT }
~	exp{(μK1	− μK )	RT }
(R −P)	o	o
P

~>> ~

ипри R P , если конечные реагенты являются термодинамически идеальными,

	~	exp(μKo		RT)= ε1[Ko ]	[R]	exp[(μRo		1 ) RT].
vΣ ≈ ε1[K]o	R~						− μPo + μKo
			1
	P				[P]

В этом случае скорость-определяющими являются стандартная энергия Гиббса образования переходного состояния элементарной реакции

R + K K1,

а также стандартные энергии Гиббса образования реагентов R и P, и интермедиата K1. Кажущаяся энергия активации брутто-реакции в этом случае

a Σ

≈

Ho≠

−

+RT = E

, (1.55)

f RK,K1

f R

f P

f K1

r 2

и равна энергии активации первой стадии минус энтальпия десорбции (элиминирования) интермедиата в продукт Р

(рис. 1.7, б).

Скорость-определяющие параметры для каталитических брутто-реакций с более сложным механизмом можно выявить таким же образом.

Пример 2. Каталитическая реакция с двумя каталитическими интермедиатами.

Намного более реальной моделью катализируемой мономолекулярной реакции

R Р

является схема с последовательным образованием двух ин-
термедиатов K1 и K2:	ε1
R + K ε2	ε1	K1;	(1.56)


K1 ε3		K2;	(1.57)
K1 ε3		K2;	(1.57)
K2	P + K.		(1.58)

Очевидно, эту схему можно интерпретировать как преадсорбцию исходного реагента R с образованием сорбированной частицы K1 и дальнейшее превращение этой частицы в интермедиат К2 – адсорбированную форму продукта P. Последняя стадия – это десорбция продукта P из этого интермедиата K2.

При стационарном протекании реакции по отношению к обоим интермедиатам

d[K		]	~		~	~	~	~	,
	1		= ε1(R	K		−K1)− ε2 (K1 −K2 )= 0			,
dt
d[K		]	~			~	~	~ ~
dt	2		= ε2 (K1		−K2 )− ε3		(K2	−P K)= 0 .
dt

Таким образом,

ε (ε

+ ε

)R + ε

P ~

;

(1.59)

≡ δ K

ε1ε2

+ ε2ε3

+ ε1ε3

ε ε

)ε

R + (ε + ε

(1.60)

1 2

≡ δ K .

ε1ε2

+ ε2ε3

+ ε1ε3

Окончательно

d[P]

vΣ =

= ε3

где

эфф

− ~ ~)= ε ~ ~ − ~ P K эффK(R P) ,

Из условия массобаланса полной концентрации реакционного центра, как и ранее, получаем

~ ~

θK1

θK2

−1

= θ

≡ K

(θ

+ θ + θ

) ≡ K

≡

θK

μK

− μK1

μK − μK2

≡ Ko

+ δ1 exp

+ δ2 exp

где δ1 и δ2 находятся из соотношений (1.59) и (1.60).

Рассмотрим наиболее реалистичную ситуацию, когда ско- рость-лимитирующей стадией с наибольшим перепадом химических потенциалов интермедиатов является именно стадия 2 превращения адсорбированного реагента в адсорбированный продукт. Эта ситуация соответствует ε2 << ε1 и ε2 << ε3; одновременно это означает, что εэфф ≈ ε2. Поскольку при про-

текании	результирующей	реакции		от	R к	P выполняется
~ ~	это дает также	~	~	~	в	то время как
R > P ,		K1	≈ R K ,

~			ε	2		~
~				2	~ ~	~
K	2	≈	ε3		R + P K .
			ε3

По этой причине

ε ~ ~ − ~ vΣ ≈ 2Ko (R P) ,

где

	θ		θ	~	μo	− μo
	K1		K 2	~	K	K1
≡1+		+		= 1+ R exp
≡1+	θ	+	θ	= 1+ R exp		RT
	θ		θ			RT
	K		K

	ε		~ ~	μKo	− μKo	2
		2				2	,
+	ε3		R + P exp		RT		,
	ε3				RT

θK

μKo

− μKo

θK

~ ~

μKo

− μKo

= Rexp

R + P exp

Для того чтобы продолжить анализ, необходимо рассмотреть возможные ситуации с заполнением поверхности реак-

ционными интермедиатами. Сделаем это в случае кинетиче- ~ >> ~

ской необратимости общего брутто-процесса, т. е. при R P . В случае малого заполнения активного центра интермедиатами К1 и К2 выполняется θK1 θK <<1 и θK2 θK <<1. При этом

≈ ε ~ ~ vΣ 2Ko R .

Таким образом, скорость-контролирующими параметрами в такой ситуации являются стандартная энергия Гиббса переходного состояния второй, скорость-лимитирующей стадии и стандартная энергия Гиббса исходного реагента и свободных активных центров.

Кажущаяся энергия активации для этого случая

E	a Σ	≈	H≠o	−	Ho	−	Ho	+ RT =
	a Σ		f K1,K2		f K		f R
= ( fHK≠o1,K 2 − fHKo 1 +RT)− ( fHKo + fHRo − fHKo 1 )≡ EaK1,K 2 + rHKRo									,K1 .

Таким образом, кажущаяся энергия активации EaK1,K 2 рав-

на здесь энергии активации скорость-лимитирующей стадии 2 плюс энтальпия предшествующей стадии, равной

QдесK1 ≡ fHKo 1 − fHKo − fHRo = − rHKRo ,K1 , т. е. теплоте десорб-

ции первого реакционного интермедиата K1 с образованием исходной формы реагента R (рис. 1.8, а).

В случае, когда доминирующей формой активного центра является интермедиат K1, т. е. адсорбированная, но еще не превращенная форма исходного реагента R,

μo

− μo

μo

− μo

= R exp

≡ R exp

≡

μo

− μo

≡

exp

ε3

В этом случае

μK1

− μK

≈ ε K

exp

Это означает, что скорость-определяющими параметрами в данной ситуации являются стандартные энергия Гиббса термализованного интермедиата K1 и переходного состояния скорость-лимитирующей реакции 2.

Кажущаяся энергия активации в этом случае выражается соотношением

E	a Σ	≈	H≠o	−	Ho	+RT ≡ E	,
	a Σ		f K1,K2		f K1		aK1,K2

которое в точности соответствует энергии активации EaK1,K 2 скорость-лимитирующей стадии (см. рис. 1.8, б).

Источник: https://studfile.net/preview/16555341/

Смотрите также:

4385
939
OPUS_2
Аппаратура процессов разделения гомогенных и гетерогенных систем
Влияние личностных аспектов работников гостиницы на их взаимодействие с профессиональной средой
Д6227 Филиппов ВИ Влагосвязывающая способность сырья и пищ прод метод указ лаб раб
Девиантное поведение: сущность, классификация, причины
Дискуссии о сущности государства
Имя Бога в историко-литургическом дискурсе
Комплексная оценка факторов риска возникновения основных неинфекционных заболеваний, понятие о различных шкалах оценки