Материал: Лекции по термодинамике неравновесных систем. Пармон

Скачать файл

Заказать новую работу

Внимание! Если размещение файла нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам

когда концентрация Ki определяется концентрацией либо исходного реагента R, либо конечного продукта превращения P.

При этом может оказаться, что скорость-определяющая стадия не совпадает со скорость-лимитирующей.

Пример 4. Каталитическая реакция с последовательным образованием двух конечных продуктов.

Найдем выражение для стационарной скорости каталитической брутто-реакции

R → H + P,

которая осуществляется по механизму

R + K

К1,

К1

К2 + H,

К2

P + K,

где R – исходный реагент; Н и Р – конечные продукты стехиометрического каталитического брутто-процесса; К – свободная форма активного центра катализатора; К1 и К2 – каталитические интермедиаты, образующиеся на этом центре.

Скорость брутто-процесса можно определить как

vΣ =	d[P]	~	~ ~
vΣ =	dt	= ε3 (K2	−P K) .
	dt

В условиях стационарности концентрации интермедиатов К1 и К2

d[X]		~		~		~	~	~	~
dt	= ε1(R		K		−K1)		− ε2 (K1	−K2	H) = 0 ,
dt
d[Y]	= ε2	~			~	~	~	~	~
dt	= ε2	(K1		−K		2 H) − ε3 (K		2 −P K) = 0 .
dt

Следовательно, стационарное значение K1 равно

~		~ ~	~	~
~	=	ε1R K	+ ε2K2	H	.
K1	=	ε1	+ ε2		.
		ε1	+ ε2

Подставляем это значение во второе уравнение:

		~ ~	+ ε	~	~	~	~	~		~
ε		ε R K	+ ε	K	H	− ε K	H − ε	K		H				−P K) = 0
ε		1	2	2		1 2	2		2		− ε (K			−P K) = 0
	2	1	2	2		1 2	2		2		3	~	2	~ ~
	2				ε1 + ε2						3		2
					ε1 + ε2

Обозначив	ε1ε2		= εэ ,
Обозначив	ε1 + ε2		= εэ ,
	ε1 + ε2
	~	~	~
	εэ(R	K	−K	2

получим
~	~	~ ~
H) − ε3	(K2	−P K) = 0 .

Отсюда стационарное значение напора интермедиата К2 равно

~ ~

εэR K + ε3P K

εэH + ε3

Таким образом,

~ ~

~ ~~

~ ~

~ ~ ~ ~

ε R K

+ ε P K − ε

HPK

− ε P K

K(R − H P)

.(1.66)

vΣ = ε3

εэH + ε3

Из этого выражения следует, что при

скорость-

εэH >> ε3

лимитирующей стадией

является

стадия

3, при

–

εэH << ε3

стадии 1 или 2 с наименьшим значением εi .

Выразим стационарные напоры и концентрации интерме-

диатов через стационарное значение напора интермедиата K .

~ ~

εэR

+ ε3P

ε1R K + ε2H

εэH + ε3

K1 =

ε1

+ ε2

ε1R(εэH + ε3 )

+ ε2H(εэR + ε3P)

= K

(ε1

(1.67)

+ ε2 )(εэH + ε3 )

~ ~

[(ε1 + ε2 )εэH + ε1ε3

+ ε2ε3H P

= K

(ε1 + ε2 )(εэH + ε3 )

ε ε

~ ~

= K

εэH +

1 3

R +

(εэH + ε3 ) ≡ K

α.

ε1

+ ε2

ε1 + ε2

Условие массобаланса по каталитическим интермедиатам для рассматриваемой брутто-реакции записывается в виде

где θК

+ λ

+ λ α + λ

εэR + ε3P

≡

= K

= K 1

ε H + ε

≡ K

– доля свободных активных центров, а θKi

– степень

заполнения

активного

центра

интермедиатом

Кi,

μo

− μo

μo

− μo

λK1

= exp

λK2

= exp

Анализ выражения (1.66) можно провести, как и ранее, для различных случаев с заполнением активного центра интермедиатами.

Ниже рассмотрены некоторые конкретные случаи. Случай а. Пусть доминирующей формой активного центра

является форма К2, т. е. θK2

≈ 1 или, что то же, θK2 θK >> 1.

При этом

θK

+ ε

ε R

= λ

θK

H + ε

≈

+ ε

λK2

H + ε

Тогда

~ ~

)

ε K

−H P)(ε

H + ε

ε K

vΣ ≈

э~ o

~э

э o

(εэH

+ ε3 )λK2 (εэR + ε3P)

λK2 (ε

~	~ ~
(R −H P)
~	~ .
эR	+ ε3P)

При контроле заполнения активного	центра	катализатора
продуктом брутто-реакции Р (т. е. при	~	~
продуктом брутто-реакции Р (т. е. при	εэR << ε3P , что соот-

ветствует контролю заполнения активного центра интерме-

диатом К2	посредством стадии 3)					~		~ ~ ~
		~	~	~ ~		~		~ ~ ~
	vΣ ≈	ε3εэKo (R −H P)			=	εэKo (R −H P)			.
	vΣ ≈	λ	ε	~	=	λK		~	.
		λ	ε	P		λK	2	P
			K2	3			2

В случае, когда каталитическая брутто-реакция осуществ-

ляется кинетически необратимо «слева направо» и поэтому

~ >> ~ ~ R H P ,

ε~ ~

vΣ ≈ λЭKo R~

K2 P

Случай б. Пусть доминирующей формой активного центра является интермедиат К1, т. е. θK1 ≈ 1 или θK1 θK >> 1 и кон-

троль степени заполнения активного центра также обусловлен продуктом брутто-реакции Р, т. е.

~	ε ε			~	ε	ε	3	~ ~
	1 3				2
εэH +			R <<						P H
	ε + ε				ε + ε			2
	1	2			1

(см. выражение (1.67)).

Тогда

~ ~

≈ ε3εэKo

−P H) = ε

Ko (R

−P H)

~ ~

H P

λK1

ε1

+ ε2

P H

Очевидно, что при этом скорость-определяющей стадией всегда является стадия 1, независимо от того, какая стадия является скорость-лимитирующей.

Пример 5. Рассмотрим несколько еще более сложную каталитическую брутто-реакцию

2 R → H + P,

которая осуществляется по механизму

R + K 1 К1,

К1

К2 + H,

К2

+ R

К3,

К3

P + K,

где R – исходный реагент; Н и Р – конечные продукты; К1, К2; К3 – каталитические интермедиаты.

Стационарная скорость каталитического брутто-процесса выражается соотношением

vΣ =	d[P]	~	~ ~
vΣ =	dt	= ε4 (K3	−P K) .
	dt

В случае стационарности по концентраций интермедиатов

d[K1

]

~ ~ ~

− ε2

~ ~ ~

= 0,

= ε1(R

K −K1)

(K1 −K

2 H)

d[K2 ]

= ε2 (K1

−K

2 H) − ε3

(K2

R −K3 ) = 0,

d[K3 ]

~ ~

= ε3

(K2

−K3 ) − ε

4 (K

3 −P K) = 0.

Из первого равенства следует

~		~ ~	~	~
~	=	ε1R K	+ ε2K2	H	.
K1	=	ε1	+ ε2		.
		ε1	+ ε2

Используя это значение K1 , находим стационарное значе-

ние K2 :

~ ~

− ε

ε R K

+ ε K

R −K ) = 0 ,

2 2

− ε (K

~ ~

ε1

+ ε2

3 3

εэ(R K

−K2

H) − ε3

2 R

−K3 ) = 0 ,

εэR K

+ ε3K3

εэH + ε3R

Подставляем это значение K2 в третье равенство и получаем

Источник: https://studfile.net/preview/16555341/

Смотрите также:

4385
939
OPUS_2
Аппаратура процессов разделения гомогенных и гетерогенных систем
Влияние личностных аспектов работников гостиницы на их взаимодействие с профессиональной средой
Д6227 Филиппов ВИ Влагосвязывающая способность сырья и пищ прод метод указ лаб раб
Девиантное поведение: сущность, классификация, причины
Дискуссии о сущности государства
Имя Бога в историко-литургическом дискурсе
Комплексная оценка факторов риска возникновения основных неинфекционных заболеваний, понятие о различных шкалах оценки