Материал: Лекции по термодинамике неравновесных систем. Пармон

По теореме Остроградского локальное значение любой экстенсивной величины В( r,t ) = ρ(r,t)b(r,t) макроскопической системы подчиняется уравнению баланса

где J B – плотность полного потока величины В в точке r,

σB – плотность источников величины В в рассматриваемой

точке, т. е. отнесенная к объему скорость изменения величины В за счет ее «источников».

Для величин, характеризующихся законами сохранения, источники или стоки отсутствуют. Поэтому, например, для распределения в пространстве непревращающегося во времени химического компонента вследствие необходимости массобаланса по этому компоненту

ρ dcdt = −divJrc ,

где c = c(rr,t) – концентрация обсуждаемого компонента, r

Jc – плотность его концентрации.

Теорему Остроградского несложно применить для нахождения выражений для потока энтропии и вызывающих этот поток термодинамических сил. Действительно, для баланса энтропии, которая также является экстенсивной величиной (S = ρs), получим

где Js – плотность потока энтропии, являющейся векторной

величиной в неоднородной системе, σs ≡ σ – локальная скорость возникновения (производства) энтропии, используемая в наших термодинамических рассуждениях.

96

1.6.2. Примеры расчета термодинамических сил в пространственно-неоднородных системах

Для нахождения явного вида Js и σs формулу (1.69) сопос-

тавляют с выражением для ρ dsdt , полученным из уравнения Гиббса. Поскольку

dG = dU + pdV − TdS = ∑μidni ,

i

то

TdS = dU + pdV − ∑μidni .

i

Поделив это выражение на объем V системы, получим

где s – локальная плотность энтропии; u – локальная плот-

ность внутренней энергии; ~ = ρ–1 – удельный объем (ρ – ло- v

кальная плотность массы среды); μi и ci – локальные значения химического потенциала и концентрации компонента i.

Перенос теплоты за счет теплопроводности

Найдем уравнение баланса энтропии в однородном твердом теле, в котором имеется градиент температуры. При этом будем пренебрегать изменением объема вследствие теплового расширения. Поток вещества в твердом теле также исключен. Поэтому для данного случая

dS = dUT ,

откуда

dsdt = T1 dudt .

97

В данной системе нет источников теплоты. Поэтому в силу выполнения закона сохранения энергии σQ = 0 и, следовательно,

ρ dudt = −divJrQ,

где JQ – плотность потока теплоты (векторная величина). Из

приведенных уравнений следует уравнение для баланса энтропии:

Для нахождения величин JS и σS приведем уравнение баланса (1.70) к виду, соответствующему каноническому уравнению баланса Остроградского (1.69), т. е. представим второй член в полученномr выражении в виде, эквивалентном выра-

жению ( − divJS + σS ). Поскольку

r

div JTQ = T1 divJrQ +(JrQ,r T1 ) = T1 divJrQ − T12 (JrQ,rT),

из выражения (1.70) следует

ρ dsdt = −div JTQ − T12 (JrQ,rT) .

Отсюда из сопоставления с выражением (1.69) получаем: плотность потока энтропии

Jrs = JTQ ;

плотность источника энтропии, т. е. локальная скорость производства энтропии

σs = − T12 (JrQ, rT).

98

Так как из определения термодинамической силы в случае векторных величин потока и термодинамической силы справедливо соотношение

Обратим внимание, что термодинамическая сила XQ – вектор, а XQi – ее декартова компонента, соответствующая декартовой координате i потока теплоты JQ .

Привлекая установленные многовековым опытом соотношения между потоками теплоты и градиентами температуры, можно показать, что при этом всегда σs ≥ 0 в соответствии со вторым началом термодинамики.

Действительно, в соответствии с законом теплопроводности Фурье

r

JQ = −λ T ,

где λ – коэффициент теплопроводности.

Поскольку из повседневного опыта, лежащего в основе второго начала термодинамики, известно, что всегда λ ≥ 0, получаем

σ = Tλ2 ( rT,rT) ≥ 0 .

Для всей системы в целом также

ddtiS = ∫σdv = ∫Tλ2 ( rT)2 dv ≥ 0 .

v v

Перенос вещества за счет диффузии

Рассмотрим систему, в которой находится диффундирующее вещество, характеризующееся локальными значениями концентрации с и соответственно химического потенциала

μ = μо + RT ln с.

99

Пренебрегая изменением внутренней энергии dU и работой pdV, совершаемой при диффузии вещества, получаем

–TdS = μdn,

откуда

Tds = –μdc,

или

ρ dsdt = −ρ Tμ dcdt .

Вследствие выполнения закона сохранения массы в системе нет источников и стоков массы и поэтому

ρ dcdt = −divJrc ,

r

где Jc – поток диффундирующего вещества (вектор). Отсюда

ρ dsdt = Tμ divJrc .

Учитывая, что

как и ранее, приведем выражение для ρ dsdt к форме, соответ-

ствующей выражению (1.69):

Следовательно, плотность потока энтропии для диффузии вещества

Jrs = − Tμ Jrc .

Из выражения (1.72) следует, что

100