Материал: Лекции по термодинамике неравновесных систем. Пармон

Поэтому вызывающая поток Jc термодинамическая сила Xc

тоже является вектором и выражается соотношением

Xrc = −T r Tμ .

Существенноr , что, как и в рассмотренном выше примере, поток Jc также пропорционален градиенту некоторой вели-

чины, а именно μ / Т.

Эту же зависимость можно найти и другими способами. Действительно, по закону диффузии Фика

Jc = −D c ,

где D ≥ 0 – коэффициент диффузии. Поскольку для термодинамически идеальных систем с = exp{(μ − μo ) RT}, в изотер-

мической системе с независящим от концентрации коэффициентом диффузии D

Jrc r exp{(μ − μo ) RT} = exp{(μ − μo ) RT }r RTμ r Tμ .(1.73)

Очевидно, что и для диффузии вследствие D ≥ 0 выполняется соотношение σs ≥ 0.

Протекание электрического тока в твердом проводнике

Локальное значение удельной мощности выделения теплоты dq / dt в единице объема твердого проводника при протекании через него электрического тока плотностью j описывается законом Джоуля:

dqdt = −j ϕ ≡ −rj Er .

Здесь ϕ – градиент потенциала электрического поля ϕ в проводнике, по определению, равный локальному значению напряженности электрического поля Е. Таким образом,

101

dsdt = T1 dqdt = − T1 rjEr .

Очевидно при этом, что поток электричества (вектор)

Je ≡ j ,

а термодинамическая движущая сила процесса переноса электричества

r

X = E ≡ − ϕ .

При этом вследствие неотрицательных величин коэффициентов теплопроводности также обязательно выполняется соотношение σs ≥ 0.

102

Глава 2 ТЕРМОДИНАМИКА СИСТЕМ ВБЛИЗИ РАВНОВЕСИЯ

(линейная неравновесная термодинамика)

§ 2.1. Соотношение между величиной потока и термодинамической силой вблизи термодинамического равновесия

Вблизи термодинамического равновесия, когда движущие силы весьма малы, а сами процессы протекают достаточно медленно, величины термодинамических сил X и сопряженных с ними потоков J связаны простым линейным соотношением

где L – некоторый коэффициент, не зависящий от значения термодинамической силы X. Обычно термодинамические силы – это градиенты интенсивных термодинамических параметров.

Справедливость линейных отношений типа (2.1) подтверждает, например, закон Ома, где значение потока электричества I пропорционально движущей силе – разности (градиенту) электрических потенциалов U:

I = U / R.

Таким образом, для данного случая коэффициент пропорциональности L = 1 / R и не зависит от U.

Аналогичные линейные соотношения между скоростью процесса и движущей силой справедливы и в случае простой диффузии веществ или переноса теплоты за счет теплопроводности.

Так, по закону Фика

По закону Фурье

103

dQ / dt = JQ = –rλ T,

т. е., учитывая соотношение (1.71), JQ ~ T T ~ XQ .

Здесь с – концентрация диффундирующего вещества, Q – количество переносимой теплоты, а коэффициенты D и λ не зависят от градиентов величин с и Т.

Вблизи термодинамического равновесия сходные линейные соотношения имеют место и для элементарных химических процессов, а также брутто-процессов, скорость которых пропорциональна разности термодинамических напоров исходной и конечной группы (см. п. 1.5.2). Критерием близости к термодинамическому равновесию здесь является соотноше-

ние Arij < RT, где Arij – сродство для превращения реакционной группы i в реакционную группу j.

Действительно, поскольку

где Lij – величина, определяемая равновесным состоянием системы и поэтому не зависящая от значения химического сродства Arij, т. е. термодинамической силы реакции.

Очевидно, что вывод о пропорциональности между скоростью реакции и ее химическим сродством справедлив и в ситуации, когда вблизи термодинамического равновесия рассматривается не элементарная, но произвольная сложная стехиометрическая брутто-реакция, которой можно приписать определенное значение химического сродства (см., например, выражение (1.19)).

104

§2.2. Взаимодействие термодинамических процессов

илинейные соотношения Онзагера

Все термодинамические параметры (процессы) могут быть охарактеризованы собственными значениями скорости (потока) и движущей силы. Однако если в системе одновременно протекает несколько термодинамических процессов, последние могут оказывать взаимное влияние друг на друга. В результате скорость каждого из них, иными словами, поток каждого термодинамического параметра, будет зависеть не только от «своей» термодинамической силы, но и от движущих сил всех других процессов, происходящих в системе. Возможность взаимовлияния термодинамических процессов является принципиальной для построения термодинамики неравновесных процессов. В частности, в ряде случаев это позволяет достаточно корректно описывать сложные и / или трудно интерпретируемые другим способом явления.

Впервые принцип взаимодействия термодинамических процессов был выдвинут в 1931 г. Л. Онзагером. Согласно этому принципу, скорости многих взаимодействующих необратимых процессов могут быть описаны линейными дифференциальными уравнениями с постоянными коэффициентами:

Ji = ∑Lij aj ,

j

где аj – интенсивные термодинамические параметры (T, p, μ и т. д.), а Lij – коэффициенты, не зависящие от значения градиентов параметров аj, т. е. термодинамических сил Хj ~ аj.

Данный принцип оказался очень плодотворным при рассмотрении многих необратимых процессов вблизи термодинамического равновесия системы, а соотношение

в общем виде получило наименование линейного феноме-

нологического уравнения взаимности Онзагера. При этом взаимодействующие термодинамические процессы называют

сопряженными.

105