Материал: Лекции по термодинамике неравновесных систем. Пармон

Следовательно, стационарная скорость рассматриваемого каталитического брутто-процесса в общем случае описывается выражением

Условие массобаланса для рассматриваемого случая

Значение стационарных степеней заполнения активного центра интермедиатами несложно найти, используя найден-

Например, если активный центр находится в основном в форме К3, то θK3 ≈ 1 и θK3 / θK >> 1. При этом значение ста-

ционарной скорости всего брутто-процесса описывается вы-

Если при этом стационарная степень заполнения активного центра интермедиатом К3 контролируется продуктом Р, то

91

Отсюда, следуя описанным выше процедурам, несложно найти кажущиеся энергии активации для стационарного протекания брутто-процесса во всех интересующих нас случаях.

1.5.8. Примеры качественного анализа стационарного состояния брутто-процессов

Задача 1

Рассмотрим газофазную брутто-реакцию

R P,

с ArΣ = 3 кДж / моль, которая протекает «слева направо» и осуществляется по схеме

R B D P

2C

где В, С и D – интермедиаты. Реакция B D – скоростьопределяющая.

Найти для стационарного состояния: 1) соотношение химических потенциалов интермедиатов; 2) соотношение концентраций интермедиатов. Есть ли в рассматриваемой схеме кинетически необратимая стадия? Рассмотреть ситуацию при температурах Т1 = 300 К и Т2 = 1000 К.

Решение

Для протекания реакции «слева направо» в силу необходимости понижения термодинамических напоров

μR > μB = 2 μC > μD > μР.

Взаимосвязь концентраций можно найти из приведенных неравенств для химических потенциалов, но учитывая, что

92

μα = μoα +RT lncα .

Существенно, что RT1 = 2,49 кДж / моль, RT2 = 8,31 кДж / моль. Поэтому:

а) для температуры Т1

RT1 ≈ ArΣ,

μA ≥ μB = 2μC ≥ μD ≥ μE,

б) для температуры Т2

ArΣ/RT ≈ 0,3, т. е. все реакции протекают вблизи равно-

весия.

Поскольку для обеих ситуаций ArΣ / RT ≤ 1, кинетически необратимых стадий нет.

Задача 2

Брутто-реакция R P в растворе сопровождается образованием побочного твердого продукта Е. Реакция осуществляется по схеме

где В – интермедиат, D – внешний реагент.

При каких соотношениях концентраций компонентов при стационарном в отношении интермедиата В протекании процесса твердое вещество Е образовываться не будет?

Решение

Для интермедиата B

93

Вещество Е не образуется при ddt[E] < 0 .

Знак данного выражения зависит от знака выражения в скобках. Поэтому компонент Е не образуется при

(ε1R + ε2P)D < (ε1 + ε2 )E .

§ 1.6. Термодинамические силы в системах с пространственной неоднородностью

Реальные системы нередко обладают пространственной неоднородностью. В неизотропных и неравновесных в термодинамическом отношении системах возможно возникновение потоков вещества и / или теплоты. Ниже рассмотрены математические приемы расчета термодинамических сил и потоков в таких системах и связь этих величин с «привычными» термодинамическими параметрами.

94

1.6.1. Расчет термодинамических сил в системах с пространственной неоднородностью

Для расчета термодинамических сил в системах с пространственной неоднородностью существенным является математическое понятие дивергенции. Под дивергенцией (рас-

хождением) векторного поля a(M) в точке (x,y,z) понимают скалярную величину

div ar ≡ rar ≡ iai = ∂∂Px + ∂∂Qy + ∂∂Rz ,

где P, Q, R – компоненты вектора a . Физический смысл дивергенции – это предел отношения потока векторного поля через замкнутую поверхность, окружающую некоторую точку, к объему, ограничиваемому этой поверхностью, когда поверхность стягивается к точке.

Если рассматривать a(M) как поле скоростей в установившемся течении несжимаемой жидкости, то div a означает ин-

Для оператора дивергенции характерны следующие свойства:

Рассмотрим экстенсивную величину В = ρb, где ρ – плотность вещества, b – значение величины В, отнесенное к единице массы.

95