Материал: Лекции по термодинамике неравновесных систем. Пармон

1.5.3. Скорость-лимитирующая, скоростьопределяющая и скорость-контролирующая стадии при стационарном протекании брутто-реакции. Скорость-определяющие параметры

Понятие скорость-лимитирующей стадии в последовательности химических превращений обычно ассоциируют с понятием «узкого горла». В рамках классический химической кинетики дать последовательное математическое определение понятию «узкого горла» практически невозможно. Однако возможно определить понятие скорость-контролирующей стадии процесса.

По определению ИЮПАК, скорость-контролирующей

(скорость-определяющей) стадией в брутто-реакции является элементарная реакция, константа скорости которой производит наибольшее – большее, чем другие константы скорости – влияние на результирующую скорость брутто-реакции.

Формально скорость-контролирующую стадию можно выявить на основе сопоставления значений скорость-

контролирующего фактора CFi для разных стадий брутто-

где vΣ – результирующая скорость брутто-реакции, ki являет-

ся константой скорости элементарной реакции i, Kj – константой равновесия элементарной реакции j. Скоростьконтролирующей стадией является стадия с наибольшим значением CFi.

Заметим, однако, что в общем случае выражение (1.33) содержит математический нонсенс: так как реакционные группы прямой и обратной реакций одинаковы, для элементарной реакции i всегда существует обратная ей реакция i′ с жесткой взаимосвязью значений констант скорости

ki = k′iKi = k′i exp(− rGio RT)= k′i exp(Ario RT).

Здесь rGio – разность между стандартными значениями энергий Гиббса реагентов реакции i и i′. В результате в выра-

57

жении (1.33) математически невозможно взять производную по ki в условиях фиксации значения k′i .

Таким образом, для выполнения условий математической корректности необходимо учитывать термодинамическую взаимосвязь значений некоторых констант скорости, что препятствует прямому использованию выражения (1.33).

При классическом подходе к химической кинетике разрешение этой проблемы может быть найдено в ситуации, когда все стадии брутто-процесса можно разделить на две категории: быстрые (т. е. приводящие к парциальным динамическим равновесиям некоторых элементарных реакций) и более медленные (для участников которых состояние далеко от термодинамического равновесия). В таком случае скорость реакции оказывается функцией параметров ki только прямой реакции для медленных стадий и Ki – для быстрых стадий. Как следует из предыдущего обсуждения, такое разделение стадий возможно только в ситуации, когда медленная элементарная реакция протекает вдали от термодинамического равновесия и является поэтому кинетически необратимой, т. е. позволяет рассматривать только прямую реакцию i и не рассматривать обратную реакцию i′ вовсе.

Если последнее условие выполняется, из выражения (1.33) можно получить два независимых выражения:

Здесь символ CFкин использован для обозначения влияния реально кинетических параметров – констант скорости ki, контролирующих скорость брутто-реакции. Символ CFтерм обозначает влияние быстрых равновесных стадий, которые контролируют скорость брутто-реакции не через кинетические, а через термодинамические параметры типа констант равнове-

сия Ki.

В общем случае разделить a priori элементарные реакции по категориям «быстрых» и «медленных» представляется не-

58

возможным и, таким образом, проблема нахождения ско- рость-контролирующих стадий брутто-процесса оказывается достаточно неясной.

Использование термодинамической формы записи кинетических уравнений позволяет реализовать последовательный подход к нахождению скорость-определяющих параметров. Это связано с возможностью разделения влияния стандартных термодинамических параметров переходных состояний (через параметры εij ) и термодинамических параметров тер-

мализованных интермедиатов реакции (через параметры ~ nα ).

Такой анализ может быть очень существенным для решения многих практически важных проблем, поскольку вопрос: «Какие параметры определяют скорость процесса ?» – обычно сводится к вопросу: «Что является наиболее важным: энергетические параметры переходного состояния или энергетические параметры термализованных реактантов ?»

Действительно, выражая скорость реакции через парамет-

ε ~

ры ij и ni , легко разделить влияние стандартных термодина-

мических параметров переходных состояний и термодинамических параметров термализованных реактантов (которыми могут быть как исходные реактанты, так и интермедиаты процесса). В этом случае целесообразно обсуждать два типа скорость-контролирующих факторов CF′:

1) скорость-контролирующие факторы, зависящие от переходных состояний элементарных реакций ij:

2) скорость-контролирующие факторы, зависящие от стандартных параметров термализованных реактантов Аα:

Существенно, что в указанном виде выражения для CF′ не имеют «математических» противоречий, связанных с отме-

59

ченной выше связью констант скорости прямой и обратной реакции.

Ниже продемонстрирована возможность использования данного подхода для нахождения скорость-контролирующих параметров в нескольких примерах простых реакционных схем при стационарном протекании реакции.

1.5.4. Скорость-определяющие параметры для последовательности мономолекулярных реакций

Из выражения (1.38) видно, что при условии ε1 << ε2

≈ε ~ − ~

vΣ 1(R P) ,

т. е. скорость-определяющей является первая стадия. Вторая стадия является скорость-определяющей при

ε1 >> ε2. При этом

≈ ε ~ − ~ vΣ 2 (R P) .

В более общем случае, когда брутто-процесс состоит из последовательных мономолекулярных превращений:

где Yi – термализованные интермедиаты, стационарная скорость суммарного процесса выражается соотношением

60