Материал: Лекции по термодинамике неравновесных систем. Пармон

удобной является «термодинамическая» форма записи кинетических уравнений. Ниже приведены основные элементы использования этой записи.

Рассмотрим термически инициированную (спонтанно протекающую) элементарную химическую реакцию ij

∑νiαAα → ∑νjαAα,

αα

где Аα – компоненты реакции с концентрацией сα (α = 1, 2,...,k), а

νiα – стехиометрический коэффициент, с которыми этой компоненты входят в реакционную группу i.

В химической кинетике скорость vij рассматриваемой ре-

акции «слева направо», т. е. число актов превращений реакционной группы i в реакционную группу j в единице объема и в единицу времени при протекании реакции при заданных температуре и давлении и сохранении распределения Больцмана в заселенности энергетических уровней переходного состояния (активированного комплекса) описывают законом действующих масс

vrij = kij ∏cανiα ,

где kij – константа скорости реакции превращения i в j.

В общем случае μα = μoα +RTln(γαcα ) , где γα – коэффициент активности вещества Аα. Поэтому

и выражение для скорости элементарной химической реакции любого порядка можно записать в следующем виде:

31

αα

При этом, очевидно,

ij = εij~i

v n .

Соответствие записи (1.13) и последующих соотношений необходимым размерностям осуществляется, как всегда в термодинамике, через выбор стандартных состояний.

Исходя из теории активированного комплекса, можно найти более детальное выражение для параметра εij. Действительно, для скорости протекания элементарной химической реакции i → j теория активированного комплекса предсказывает следующую зависимость:

32

является разностью стандартных потенциалов Гиббса (например, образования) для нетермализованного переходного состояния (активированного комплекса) и исходных реагентов реакции:

Здесь γij# – коэффициент активности (фугитивности) переход-

ного состояния, а χij – безразмерный коэффициент «проницаемости» активационного барьера. Выражение (1.16) можно переписать в виде

циал» активированного комплекса, учитывающий неидеальность среды. Отсюда

Таким образом, параметр εij в первом приближении не за-

висит от стандартных термодинамических характеристик термализованных реагентов и зависит лишь от термодинамических характеристик нетермализованного переходного состояния.

Поэтому далее величины εij будем называть «усеченной» константой скорости элементарного процесса ij. Величины

εij содержат динамические характеристики системы, которые зависят только от свойств переходного состояния («активированного комплекса») конкретной элементарной реакции ij. Как уже указывалось, для истинного элементарного процесса переходное состояние постулируется единственным.

В силу своего определения, εij симметрично относительно перестановки индексов i и j, поскольку прямой и обратной

33

элементарной реакциям соответствует одно и то же переходное состояние.

Вывод о симметрии εij может быть сделан и независимо из необходимости выполнения принципа детального равновесия. Действительно, рассмотрим произвольную элементарную реакцию ij с учетом ее обязательной обратимости

При этом полная скорость реакции, определяемая как скорость изменения химической переменной и учитывающая и прямой, и обратный каналы превращения, равна

vij = ddtξij .

Это соответствует разности числа актов химических превращений в прямом и обратном направлении в единице объема и в единицу времени:

Поскольку для всех элементарных реакций, подчиняющих-

Выражение (1.19) имеет наглядный физический смысл и «автоматически» показывает, в какую сторону направлен химический процесс i j в зависимости от соотношения вели-

при обратном соотношении – справа налево. Это условие эквивалентно наличию положительного сродства реакции для

34

заданного направления самопроизвольных химических превращений.

вии с рекомендацией ИЮПАК называют «абсолютной активностью» компонента Аα.

Для реакционных групп, включающих несколько компонен-

тов, в силу указанной выше простой физической аналогии ве-

~

личину ni удобно называть термодинамическим напором

реакционной группы i.

~ ~

Существенно, что разность логарифмов «напоров» n i и nj

пропорциональна текущему термодинамическому сродству Arij реакции между реакционными группами i и j, т. е. термодинамической силе Хij, отвечающей потоку Jij:

В случае равенства термодинамических напоров реакци-

~ ~

онных групп n i = nj для всех возможных в системе реакций ij

система находится в состоянии устойчивого термодинамического равновесия (Arij ≡ 0) и поэтому, естественно, изменения химических переменных и суммарные скорости всех возможных реакций равны нулю.

На рис. 1.1 сопоставлены графические интерпретации протекания элементарной химической реакции в общепринятых «энергетических» и обсуждаемых «термодинамических» координатах. Заметим, что традиционные «энергетические» координаты всегда соответствуют фиксированной (обычно единичной) концентрации реагентов и поэтому отражают поведение стандартных значений отображаемых параметров. В то же время «термодинамические» координаты отражают протекание процесса в реальных условиях, не ограничиваемых стандартными значениями химических потенциалов или термодинамических напоров реагентов.

35