Материал: Лекции по термодинамике неравновесных систем. Пармон

Отметим, что данное предположение также относится к разряду сильной нелинейности элементарных стадий.

При этом решение системы кинетических уравнений общей схемы в определенном интервале параметров действительно приводит к автоколебаниям.

Возможны и другие качественные объяснения возникновения обсуждаемых осцилляций. Так, в той же схеме, сохранив представления об однородности поверхности, можно добавить «буферную» стадию

O2 + 2 ↔ 2(O),

где (О) – инертное промежуточное состояние адсорбированного кислорода, не участвующее в стадиях 3 и 4 образования воды. При этом получится совокупность кинетических уравнений, решение которых при определенных значениях параметров также приводит к автоколебаниям поверхностных концентраций интермедиатов процесса, а значит, общей скорости гетерогенно-каталитической реакции образования воды.

Сходные рассуждения используют и для объяснения наблюдаемых осцилляций при гетерогенно-каталитическом окислении СО. При этом обычно предполагают, что окисление СО осуществляется в основном по схеме Ленгмюра– Хиншельвуда, т. е. через взаимодействие адсорбированных интермедиатов:

СО + СОа;

Оа + СОа → СО2 + 2 ;

брутто СО + ½ O2 → CO2.

Однако и здесь для получения условий возникновения осцилляций необходимо делать дополнительные предположения о возможности существования «буферных» стадий процесса, замедляющих возможность вступления в реакцию определенных форм интермедиатов.

Причину синхронизации осцилляций в скорости реакций, происходящих на различных микроскопических активных цен-

230

трах или гранях микрокристаллов, в макроскопические осцилляции общей скорости процесса пытаются объяснить через важную роль диффузии вещества компонентов газовой фазы по поверхности и т. п.

Для многих катализаторов, способных вызывать осцилляции в скорости катализируемых реакций, зарегистрированы также поверхностные «химические» волны, т. е. «организованное» движение фронтов участков поверхности, заполненных молекулами разных адсорбатов. Химические волны являются примером возникновения на поверхности катализаторов пространственно-временных диссипативных структур и могут наблюдаться как на «мезоскопическом» (т. е. «полумакроскопическом», с характерными размерами в несколько микрон (рис. 3.23, 3.24), так и на атомно-молекулярном (с характерными размерами в десятки ангстремов (рис. 3.25) уровнях.

Рис. 3.23. Последовательные фотоэмиссионные электронные микрографии распространения химических волн, наблюдаемых в ходе реакции

CO + 1/2 O2 → CO2 на поверхности монокристалла Pt(110). (398 К, давление кислорода 4 10–2 Па, давление СО 1,8 10–3 Па)

231

0,2 мм

Рис. 3.24. Фотоэмиссионные электронные микрофотографии химических волн различной формы, наблюдаемых в ходе реакции NO + H2 → ½ N2 + H2O в разных зонах монокристалла поверхности моно-

кристалла Rh(110) (540–600 К, давление NO 1,6 10–4 Па, давление водорода (2 ÷ 5) 10–4 Па

Рис. 3.25. Движение химических волн при осциллирующем режиме окисления СО на платине с атомным уровнем разрешения, зарегистрированное с помощью полевой электронной (FEM) (а–в) и ионной (FIM) (г–е) микроскопии (кадры сняты с периодом в несколько секунд)

Следует отметить, что исследование и описание осциллирующих гомогенных и гетерогенных кинетических реакций до

232

сих пор опирается в основном на прямой анализ кинетических схем. При этом обнаружено, что некоторые явления поддаются удовлетворительному кинетическому моделированию лишь при использовании специальных математических методов типа метода Монте-Карло. Методы термодинамики неравновесных процессов здесь пока используются явно недостаточно.

Можно полагать, что методы совместного кинетикотермодинамического анализа неравновесных процессов окажутся достаточно продуктивными и для описания еще одного важного физико-химического явления, относящегося к возникновению пространственно-временных диссипативных структур, – возникновению упорядоченных «тепловых» волн, движущихся в неподвижном слое зерен катализатора или инертного материала при фильтрации через него реакционноспособной химической смеси. Так, недавно было показано,

что распространение стационарной тепловой волны в изо-

тропной химически реакционноспособной среде подчиняется, как и следовало ожидать, принципу минимума скорости диссипации энергии.

233

Глава 4 ЭНТРОПИЯ И ИНФОРМАЦИЯ

§4.1. Иерархия процессов по временнм факторам

всложных динамических системах. Квазистационарные подсистемы

Обсуждаемые выше понятия термодинамики необратимых процессов применимы к анализу химических реакций или таких физико-химических изменений в открытых системах, для которых возможно использование понятий скорости элементарных реакций и химического потенциала компонентов реакционных групп. При этом вычисление диссипативных функций основано на уравнениях традиционной химической кинетики, которые позволяют производить кинетико-термодина- мический анализ динамической эволюции реакционноспособной системы через вычисление скоростей и движущих сил процессов. В то же время большинство из существующих математических моделей многих чрезвычайно сложных каталитических, технологических и особенно биологических систем способно отразить лишь отдельные стороны процессов, протекающих в этих системах, но не описывают поведения этих сложных систем во всех деталях.

Поэтому при анализе очень сложных систем обычно учитывают, что возможные изменения в анализируемой системе происходят в различных масштабах времени. Эти масштабы соответствуют разным категориям процессов, начиная с малых характерных времен быстрых взаимодействий наиболее реакционноспособных составных элементов и заканчивая большими временами эволюционных превращений всей системы в целом. Именно на возможности существования разных масштабов времени для протекания разных категорий процессов в пределах одной большой системы основан постулат о возможности разбиения изменения энтропии открытой частично равновесной системы на две независимые части, связанные с «внешними» и «внутренними» переменными: dS = deS + diS. При этом роль медленных процессов проявля-

234