Материал: Лекции по термодинамике неравновесных систем. Пармон

Таблица 3.2

Схема элементарных превращений и механизм Филда–Кереша– Нойса для реакции Белоусова–Жаботинского в случае окисления малоновой кислоты

Процесс C

CH2(COOH)2 (HO)2C=CHCOOH

(HO)2C=CHCOOH + Br– → BrCH(COOH)2 + H+ + Br–

2 Mn+1 + CH2(COOH)2 + BrCH(COOH)2 → 2 Mn+ + f Br– + другие продукты

Очевидно, что химические превращения ионов катализатора Mn+ / Mn+1 сопрягаются основной реакцией окисления бромноватой кислоты. Поэтому, в силу неустойчивости стадии автоускорения 1, при некоторых соотношениях между концентрациями реагентов даже в исходно гомогенной системе могут возникать осцилляции концентраций различных по степеням окисления форм катализатора, что легко детектируется визуально или специальной техникой (см. рис. 3.19–3.20). При этом глубина изменения степени окисления иона катализатора может достигать 90 % и более.

Наблюдаемые осцилляции концентраций различных форм катализатора в реакции Белоусова–Жаботинского являются примером временнх диссипативных структур. В негомогенной системе (например, при проведении реакции в мелком бюксе или внутри влажной фильтровальной бумаги) могут

225

возникать движущиеся «химические» волны, что соответст-

вует появлению пространственно-временных диссипатив-

ных структур (см. рис. 3.19–3.21). Иногда эти структуры могут иметь вид кольцевых и спиральных волн (см. рис. 3.21). Возникновение таких структур в нелинейных химических реакциях связано с локальными флуктуациями концентраций реагентов и их диффузией.

Рис. 3.19. Горизонтальные зоны в реакции Белоусова–Жаботинского, являющиеся следствием образования пространствен- но-временных диссипативных структур в реакционной пробирке. Светлые полоски

соответствуют стадии образования слабоокрашенных комплексов иона Се4+

Рис. 3.20. Концентрационные волны, соответствующие изменению степени окисления иона Mn2+ Mn3+, наблюдаемые в цилиндрическом реакторе (см. слева) ЯМР-томографией в реакции Белоусова–Жаботинского. Темные полосы соответствуют более высокой концентрации Mn2+. Общая концентрация Mn = 0,006 M (см. Лысова А. А., Коптюг И. В. и др., 2003)

226

форм катализатора, характеризующихся разными степенями окисления иода, также способствует развитию сильных нелинейностей процесса и, таким образом, возникновению осцилляций концентрации этих форм. Меньшая известность этой реакции по сравнению с реакциями типа Белоусова– Жаботинского связана с невозможностью визуального наблюдения осцилляций из-за отсутствия заметной окраски промежуточных форм катализатора.

Осцилляция скорости каталитических реакций на гетерогенных катализаторах и химические волны на поверхности катализатора

В настоящее время возможность возникновения изотермических осцилляций в скорости реакций хорошо известна не только для гомогенных, но и для многих гетерогенных каталитических реакций. Впервые осциллирующую гетерогенную реакцию (окисление СО кислородом на Ni) наблюдали в Институте катализа СО РАН в 1973 г. Наиболее изученными примерами являются окисление Н2 и СО кислородом на многих нанесенных благородных металлах, а также индивидуальных кристаллографических гранях монокристаллов этих же металлов (рис. 3.22).

Рис. 3.22. Изотермические автоосцилляции скорости реакции CO + 1/2 O2 → CO2 на монокристалле Pt(100), сопровождающиеся реконструкцией поверхности монокристалла и вследствие этого изменением режима осцилляций. Температура 450 К, давление СО 4,5 10–3 Па, давление кислорода 1,7 10–2 Па (см.: Савченко В. А., 1978)

228

Полагают, что, например, окисление водорода на платиновых металлах осуществляется через реакцию водорода как в молекулярной, так и в атомарной формах. Упрощенно это можно представить в виде следующей нелинейной по интермедиатам схемы реакций на поверхности:

1)O2 + 2 → 2 Oа;

2)H2 + 2 → 2 Hа;

3)Oа + 2 Hа → H2O + 3 ;

4)H2 + Oа → H2O + ; брутто O2 + 2 H2 → 2 H2O.

Здесь нижним индексом а помечены поверхностные формы промежуточных компонентов-интермедиатов, а пустой квадрат обозначает «свободную» форму активного центра катализатора.

Анализ сильнонелинейных схем, подобных приведенной, объясняет многие критические явления, в том числе множественность стационарных состояний, наблюдаемых, например, при проведении реакции на никеле и платине, а также возникновение при определенных соотношениях давлений реагентов осциллирующих режимов протекания реакции. Существенно, что при этом в дополнение к приведенной схеме, дающей в предположении об идеальной адсорбции на однородной поверхности только однозначное и устойчивое решение, для объяснения критических явлений и возникновения осциллирующего режима оказалось необходимым ввести дополнительные предположения. Одним из вариантов таких дополнительных предположений было, в частности, предположение о том, что в приведенной схеме энергии активации Еа (и, таким образом, скорость реакций) обеих элементарных стадий с образованием воды зависят от покрытия поверхности катализатора адсорбированным кислородом Oа:

Ea3 = Eoa3 + α3 [Oa ]; Ea4 = Eoa4 + α4 [Oa ] .

229