Материал: Лекции по термодинамике неравновесных систем. Пармон

Анализ этого выражения показывает, что симметрия ко-

с необходимостью имеет место только в случае независимо-

сти напоров ~ по «внутренним» параметрам – концентрации ni

промежуточных компонентов-интермедиатов. Именно такие системы, как показано выше, всегда допускают построение функции Ляпунова, описывающей их эволюцию во всем диапазоне пригодности термодинамического подхода.

В настоящий момент известно уже достаточно большое количество примеров химических процессов с образованием временных и пространственно-временных диссипативных структур как в гомогенных, так и в гетерогенных системах, находящихся вдали от равновесия.

Все известные системы такого рода являются каталитическими, причем неустойчивость стационарного состояния связана с неустойчивостью стационарных концентраций каталитических интермедиатов.

Реакция Белоусова–Жаботинского

Реакция Белоусова–Жаботинского является одним из самых первых экспериментально зарегистрированных и ставших к настоящему времени классических примеров возникновения легко наблюдаемых временных и пространственновременных диссипативных структур в гомогенных химических системах. Реакция была открыта в 1951 г. советским военным химиком Б. П. Белоусовым при исследовании гомогенного окисления лимонной кислоты смесью бромата калия KBrO3 в присутствии сульфата церия Ce(SO4)2 как катализатора окис- лительно-восстановительных процессов. Было обнаружено, что при определенных условиях проведения процесса в растворенной смеси этих веществ в разбавленной серной кислоте происходят осциллирующая во времени реакция син-

220

хронного восстановления ионов церия(4+), сопровождающаяся одновременным образованием ионов Br–:

и реакция последующего окисления ионов церия(3+)

замыкающая цикл превращений иона-катализатора. Впервые осцилляции в химическом составе смеси были зарегистрированы как периодическое изменение цвета раствора вследствие упомянутых синхронизированных во времени изменений степени окисления гомогенного катализатора. Кроме изменения цвета, осцилляции концентраций различных форм катализатора концентрации разных форм катализатора в реакциях типа Белоусова–Жаботинского регистрируются также путем потенциометрических измерений, ЯМР-спектроскопии и т. п. (рис. 3.18–3.21). Как и следовало ожидать, осцилляции наблюдаются в процессе, сопряженном основной катализируемой реакции – реакции окисления лимонной кислоты.

Рис. 3.18. Результаты одного из первых потенциометрических измерений концентраций Br- и отношения концентраций Се4+/ Ce3+ при 25 °С в реакции Белоусова–Жаботинского. Концентрация лимонной кислоты 0,032 М,

[KBrO3] = 0,063 М, [Ce(NH4)2(NO3)5]0 = 0,01 М, [H2SO4] = 0,8 M и [KBr] = 1,5 10–5 M

Вследствие принципиальной новизны полученного результата исследования Б. П. Белоусова своевременно не были поняты. Так, его статьи не принимались к опубликованию ре-

221

дакциями двух ведущих отечественных научных журналов ни в 1951, ни позже, в 1957 г., «ввиду теоретической невозможности» описываемых в ней осциллирующих реакций. Исследования Б. П. Белоусова были продолжены и детально развиты А. М. Жаботинским. В 1980 г. группе авторов – Б. П. Белоусову (посмертно) и А. М. Жаботинскому с сотрудниками, была присуждена Ленинская премия за открытие нового класса автоволновых и автоколебательных процессов. Исследованный ими тип реакций в мировой научной литературе получил название реакции Белоусова–Жаботинского (BZ-reactions).

Формально эти реакции описываются простой суммарной схемой гомогенного каталитического процесса восстановления бромноватой кислоты до бромноватистой кислоты органическим восстановителем D:

HBrO3 +D →DOX +HBrO2 ,

катализатор

где Dох – окисленная форма D.

В качестве органического восстановителя D могут выступать различные легко бромирующиеся органические соеди-

нения типа лимонной ((HOOCCH2)2C(OH)COOH) и

малоновой (НOOС–CH2–COOH) кислот, ацетилацетона (СН3–СО–СН2–СО–СН3) и т. п. Общая формула этих соединений содержит способную к бромированию группу R1–CH2–R2; в конечной форме окисленной Dох эта группа окисляется с образованием R1–CO–R2. В качестве гомогенного катализатора, вызывающего осциллирующие реакции, можно использовать

не только способные иметь разные степени окисления ионы Ce3+/4+, но и ионы марганца, а также фенантролинового и ана-

логичных комплексов железа Fe(phen)32+/ 3+ и других переход-

ных металлов.

Реакция (3.32) автокаталитическая, в ней продукты реакции являются ее катализаторами и ускоряют протекание самой реакции (см. ниже). Свободный ион Br–, появляющийся в реакции (3.31), действует как сильный ингибитор (замедлитель) реакции (3.32). Поэтому вначале протекает только реакция (3.31), до тех пор пока все ионы Ce4+ не превратятся в

222

Ce3+. Затем начинается быстропротекающая реакция (3.23), все ионы Ce3+ превращаются в Ce4+ и процесс начинается сначала. В результате система переходит в состояние, для которого характерно периодическое изменение цвета раствора от бесцветного (избыток Ce3+) к желтому (избыток Ce4+) и обратно. В первых изученных системах колебания окраски происходили с периодом около 4 мин. Колебания продолжаются до тех пор, пока не израсходованы основные реагенты – окисляемое органическое соединение и бромат-анион, т. е. пока система находится вдали от термодинамического равновесия и существует движущая сила для протекания общего сопряженного процесса.

Более детальная принятая ныне схема основных элементарных превращений, протекающих в ходе реакции Белоусо- ва–Жаботинского, приведена в табл. 3.2.

Упрощенно реакцию Белоусова–Жаботинского описывают функциональной схемой, представленной ниже.

Вэтой схеме выделяются следующие стадии:

1)автоускорение, сопряженное с окислением ионов катализатора Мn+:

223

Формально эта последовательность реакций соответствует образованию HBrO2 путем автокатализа:

HВrO2 + HВrO3 → 2 HBrO2,

которая, как показано в § 3.2, может вызывать неустойчивость стационарного состояния системы;

2) ингибирование:

4) восстановление окисленной формы иона катализатора и образование ингибитора Br–:

224