Материал: Лекции по термодинамике неравновесных систем. Пармон

ные диссипативные структуры для катализа известны пока намного меньше в связи с трудностями их экспериментальной дискриминации на фоне «равновесной» реконструкции поверхности катализатора под действием реакционной среды.

3.6.2. Неравновесное состояние функционирующего катализатора

Явление катализа основано на возможности образования промежуточных соединений активного вещества катализатора с реагентами катализируемой реакции. Вследствие этого состояние активного вещества катализатора неизбежно контролируется взаимодействиями с реакционной средой и претерпевает определенные изменения. Для гетерогенных катализаторов такие изменения обычно называют реконструкцией поверхности катализатора, которая может быть значительной. Например, гладкая поверхность благородных металлов под воздействием больших давлений СО может «фасетироваться», образуя достаточно регулярную поверхностную шероховатость надмолекулярного размера. Для медьсодержащих оксидных катализаторов в присутствии водорода известны случаи обратимой миграции ионов меди из объема оксидной фазы с образованием наночастиц металлических меди на поверхности и т. д.

Следствие явления неизбежной адаптации катализатора к реакционной среде было сформулировано Г. К. Боресковым в виде особого правила, согласно которому в стационарных условиях удельная каталитическая активность гетерогенного катализатора (т. е. скорость каталитической реакции, отнесенная к единице доступной поверхности каталитически активной фазы) является для заданной температуры и состава реакционной среды величиной примерно постоянной и зависящей только от химического состава активной фазы (1947 г.).

С точки зрения неравновесной термодинамики существенно, что обычно катализатор функционирует при больших значениях сродства для катализируемого процесса ( ArΣ > RT),

т. е. вдали от термодинамического равновесия. Поэтому ни-

210

же будут отмечены некоторые явления, являющиеся следст-

вием не равновесной реконструкции катализатора, к числу которых относятся приведенные выше примеры «фасетирования» поверхности и миграции ионов меди, а сопряженности процессов с участием вещества катализатора и сопрягающей катализируемой реакции.

3.6.3. Особенности устойчивых неравновесных состояний функционирующего катализатора

Наиболее ярко явления неравновесной реконструкции катализаторов проявляются при неустойчивости стационарных состояний катализатора вдали от термодинамического равновесия и приводят, как указано выше, к легко распознаваемым явлениям типа осцилляции скорости химических реакций и возникновения химических волн.

Однако и в условиях существенной удаленности от термодинамического равновесия может наблюдаться устойчивость стационарного состояния катализатора, которая является, например, следствием существования положительно определенной функции Ляпунова Φ (см. § 3.3). В частности, всегда устойчивыми являются стационарные состояния каталитических систем с произвольным набором мономолекулярных превращений промежуточных комплексов «реагент–активный центр катализатора» или с любым иным набором превращений этих комплексов, линейным по концентрации (термодинамическому напору) интермедиатов.

Экспериментально регистрируемые проявления неравновесности устойчивого состояния катализатора вследствие воздействия термодинамических сил, действующих в неравновесной системе, обычно менее ярки, чем проявления неустойчивых состояний с образованием диссипативных структур. Наиболее известны такие проявления устойчивого состояния для гомогенных каталитических систем. Это выражается в том, что стационарные концентрации интермедиатов каталитических реакций в ходе каталитического процесса могут существенно отличаться от таковых в равновесной системе.

211

В более общем случае, в том числе в гетерогенных системах, проявлением неравновесности устойчивого стационарного состояния катализатора могут быть:

а) отличие температуры активного компонента катализатора от температуры окружающей среды;

б) уменьшение стационарного значения химического потенциала (концентраций) наиболее активных форм реакционного центра катализатора (включая промежуточные комплексы «реагент–реакционный центр») и возрастание химических потенциалов (концентраций) менее активных форм по сравнению с их химическими потенциалами (концентрациями) в условиях термодинамического равновесия реакционной среды;

в) «неравновесная» обратимая реконструкция поверхности или объема активного компонента катализатора;

г) изменение температуры фазовых переходов активного компонента катализатора по сравнению с температурой соответствующих переходов в термодинамически равновесных условиях, т. е. смещения положения кривых сосуществования различных фаз активного компонента катализатора по сравнению с равновесными р-Т-диаграммами;

д) возможность возникновения метастабильных состояний активного вещества катализатора, в том числе в виде пространственных диссипативных структур, на поверхности или в объеме активного компонента катализатора.

Рассмотрим некоторые конкретные примеры.

1. Наиболее характерным примером неравновесности гетерогенного катализатора является существенное отличие реальной температуры активного компонента катализато-

ра от температуры окружающей среды или объема гранулы катализатора, возникающее за счет конечной скорости теплообмена реакционного центра, диссипирующего большое количество энергии, с окружающей средой. Для сильно экзотермических реакций данное отличие можно экспериментально зафиксировать, например, по «аномально» большому увеличению параметра кристаллографической решетки активного компонента катализатора в момент протекания реакции по сравнению с увеличением в реакционно-инертной среде. На

212

рис. 3.12 представлены экспериментальные данные для высокоэкзотермической реакции метанирования синтез-газа

3 Н2 + СО → СН4 + Н2О на катализаторе Ni / SiO2.

a, Å

Температура, °С

Рис. 3.12. Температурная зависимость параметра кристаллической решетки наночастиц Ni в катализаторе Ni/SiO2 в среде одного газа Н2 и в реакционной смеси Н2 + СО. По шкале абсцисс приведена температура гранул катализатора, измеряемая термопарой (по работе Л. М. Плясова и др.; ДАН, 2003)

2. Примером проявления устойчивой неравновесности активного компонента катализаторов может служить аномально низкое температурное плавление металлических частиц, наблюдаемое в ходе катализируемого ими процесса графитизации аморфного углерода

С(аморфн) → С(графит).

Fe,Ni,Co

Данный брутто-процесс характеризуется сродством ArΣ = – rG ≈ 12 кДж / моль, что намного превышает значение

RT при температурах ниже 1000 К, и протекает через промежуточное растворение углерода в металлической наночастице катализатора (рис. 3.13, б).

213

50 нм

Рис. 3.13. Микрография (а) и схема (б) каталитической графитизации аморфного углерода в присутствии наночастицы металла. Стрелка вверху указывает направление движения флуидизированной частицы

В ходе графитизации стационарный химический потенциал

μС углерода, растворенного в металле, с необходимостью должен подчиняться условию

μС(аморфн) > μС(раствор) > μС(графит).

Поэтому стационарная концентрация углерода в металле

оказывается намного выше концентрации углерода в эвтектическом растворе, характерном для равновесия

С(графит) = С(в металле).

Очевидно, что упомянутая эвтектика означает установление термодинамического равновесия раствора с графитом, а не более энергонасыщенными формами углерода, например обсуждаемым аморфным углеродом.

В случае, когда скорость-лимитирующей стадией процесса каталитической графитизации является образование частичек графита из углерода, растворенного в металле, можно полагать, что

μС(раствор) ≈ μС(аморфн).

При этом мольная доля х растворенного углерода в металле может быть оценена как

хаморфн ≈ хграфит exp(– rG / RT).

214