Материал: Лекции по термодинамике неравновесных систем. Пармон

Развитие малой флуктуации (x,y) вокруг стационарной точ-

λy dt y = ε2Yo x + (ε2 Xo − ε3 )δy = ε3Yo x,

где λx = exp(− μoX RT), λy = exp(− μoY RT).

Как было показано при рассмотрении примера 3 в подразд. 3.3.3, решение этой системы уравнений можно представить в виде

где λ1 и λ2 – корни векового уравнения

Из последнего уравнения находим

Это соответствует решению, в котором химические потенциалы (концентрации) Х и Y осциллируют вокруг стационар-

Управляющим параметром здесь является термодинами-

~

ческий напор (концентрация) исходного субстрата R .

205

Рис. 3.9. Фазовая диаграмма превращений интермедиатов Х и Y в схеме Лотки–Вальтера (3.17)

Найденное незатухающее термодинамическое решение можно рассматривать как возникновение временной диссипативной системы.

§ 3.6. Физико-химические проявления диссипативных структур

3.6.1. Пространственные диссипативные структуры. Ячейки Бенара

Простейшие пространственные диссипативные структуры были описаны Бенаром этим исследователем еще в 1900 г. Если горизонтальный слой жидкости подогреть снизу, то между нижней и верхней поверхностями возникает разность температур Т = Т2 – Т1 > 0 (рис. 3.10, а). При разности температур Т менее некоторого критического значения Ткр подводимое снизу тепло распространяется вверх путем теплопроводности и жидкость остается неподвижной. Однако при разности температур выше критической Т > Ткр в жидкости начинается конвекция: холодная жидкость опускается вниз, а нагретая поднимается вверх. Распределение этих двух противоположно направленных потоков оказывается самоорганизованным (см. рис. 3.10, а), в результате чего возникает система правильных шестиугольных ячеек (рис. 3.10, б).

206

Рис. 3.10. «Ячейки Бенара» в плоском сосуде с жидкостью: а – схема возникновения ячеек за счет самоорганизации конвекции подогреваемой жидкости; б – вид на эти ячейки сверху

По краям каждой такой ячейки жидкость опускается вниз, а в центре поднимается вверх. Качественная зависимость полного теплового потока JQ в единицу времени от нижней поверхно-

дящей жидкости становится неустойчивым (пунктирная линия на рис. 3.11) и вместо него наступает новый устойчивый режим в виде конвекционных ячеек Бенара. Обусловлено это тем, что при большой разности температур покоящаяся жидкость уже не обеспечивает перенос возросшего количества теплоты и поэтому вынужденно устанавливается новый конвекционный режим, обеспечивающий перенос теплоты в необходимом количестве за счет упорядоченного движения жидкости.

Рис. 3.11. Зависимость общего потока теплоты JQ, передаваемого вертикально в системе, изображенной на рис. 3.10, от разности температур Т нижнего и верхнего слоев жидкости

207

Очевидно, что перенос теплоты является здесь сопрягающим процессом по отношению к установлению сопряженного конвективного процесса. При этом роль управляю-

щего параметра α здесь играет разность температур Т; точка Ткр соответствует точке бифуркации.

При переходе от докритического к надкритическому режиму спонтанно меняется симметрия системы, что аналогично термодинамическим фазовым переходам. Именно поэтому переходы с образованием пространственных диссипативных структур в неравновесных системах иногда называют кине-

тическими фазовыми переходами.

Диссипативные структуры возникают лишь в сильнонеравновесных системах, состояние которых описывается нелинейными уравнениями для макроскопических величин. Для описания возникновения ячеек Бенара в жидкости используют нелинейные дифференциальные уравнения гидродинамики с анализом неустойчивости решений этих уравнений по Ляпунову. Показано, что при Т ≥ Ткр решение уравнений гидродинамики, соответствующее покоящейся жидкости и обычной теплопередаче, становится неустойчивым и жидкость переходит в новый устойчивый конвекционный режим.

Классическим примером пространственных диссипативных структур является так называемая решетка вакансионных пор, экспериментально обнаруженная Дж. Эвансом в 1970 г. при исследовании микроструктуры молибдена, облученного ионами азота. Известно, что облучение металла ионизирующими частицами (нейтронами, быстрыми ионами) приводит к образованию в кристаллической решетке точечных дефектов – вакансий и межузельных атомов. При повышении температуры эти вакансии, перемещаясь внутри кристалла, образуют сложные кластеры дефектов в виде сферических вакансионных пор и плоских дислокационных петель. Обычно такие кластеры образуют пространственно однородную систему. Однако при определенных условиях облучения вакансионные поры располагаются упорядоченно в виде правильных «сверхрешеток», тип которых совпадает с типом кри-

208

сталлической решетки металла, но имеющих период, в сотни раз превышающий период последней решетки. Образование таких упорядоченных структур вакансионных пор вызвано нелинейным динамическим взаимодействием точечных дефектов с мелкими вакансионными кластерами и диффузионным взаимодействием между порами.

Сходное пространственное структурирование наблюдают в запыленной плазме, когда сильно ионизированные твердые наночастицы образуют устойчивую и «висящую» в пространстве объемную решетку типа кристаллической.

Полагают, что к числу пространственных диссипативных структур принадлежат также рукава спиральных галактик, кольца Сатурна и других больших планет Солнечной системы. На ранних стадиях формирования солнечной системы именно из таких рукавов исходного газопылевого облака сконденсировались планеты, в том числе Земля. Образование таких структур (у Сатурна более 90 колец, различаемых современной аппаратурой) обусловлено гравитационной неравновесностью состояния вращающегося вокруг планеты дисперсного вещества и притяжением его к центральному массивному телу при наличии взаимодействия отдельных частиц вещества между собой.

Для высокоорганизованных живых систем типичный пример временнóй диссипативной структуры представляет явление сердцебиения.

Образование диссипативных структур в последние годы многократно наблюдали и в химии («осциллирующие реакции»), особенно в катализе при исследовании состояния катализаторов в сильно неравновесных процессах методами in situ, позволяющими наблюдать за состоянием катализатора непосредственно в ходе реакции. Типичными и легко распознающимися примерами этих структур являются временне и пространственно-временне диссипативные структуры, такие как изотермические осцилляции скорости каталитической реакции и образование химических волн. Оба типа структур наблюдаются как для гетерогенных, так и для гомогенных каталитических систем. Устойчивые во времени пространствен-

209