Материал: Лекции по термодинамике неравновесных систем. Пармон
Согласно эволюционному термодинамическому критерию (3.19), в стационарном состоянии потенциальная функция D(x) принимает минимальное значение, при этом в устойчивом стационарном состоянии ее вторая производная положительна. Поэтому, если знак первой производной правой части (3.26) в стационарной точке отрицателен, то согласно указанному математическому критерию это означает устойчивость стационарного состояния. Такая устойчивость имеет место для любой точки кривой а, а также для верхней (при х < х2) и нижней (при х > х1) ветвей кривой б на рис. 3.4. В неустойчивых стационарных состояниях потенциал D в точке x(α) принимает минимальное значение, но его вторая произ-
водная отрицательна, так как знак первой производной dvх(x,α) / dx в этой точке положителен. Этому соответствует центральная часть (x1 < x < x2) кривой б на рис. 3.4.
Во всех точках верхней и нижней ветвей S-образной кривой б значения производных правых частей соответствующих дифференциальных уравнений отрицательны, а для промежуточного участка положительны. Таким образом, термодинамические критерии устойчивости стационарного состояния совпадают с соответствующими математическими признака-
ми. При этом значению управляющего параметра α, для которого характерна кривая а на рис. 3.4, отвечает только одно
устойчивое стационарное состояние, а значению α, описывающему кривую б, – два (верхняя I и нижняя II ветви кривой б). Очевидно, что при этом можно найти и бифуркационное
значение параметра α*, при котором трансформация вида S-образной кривой v(A,α) из вида а в вид б впервые даст зна-
чение dvΣ(x,α*)
dArΣ = ∞ или dvx (x,α*)
dx = ∞ .
Качественный вид типичной фазовой диаграммы стационарного значения некоторого внутреннего параметра «триггерной» системы приведен на рис. 3.5.
195
Рис. 3.5. Типичная фазовая диаграмма стационарного значения некоторого внутреннего параметра «триггерной» системы с двумя устойчивыми стационарными состояниями
(ср. с рис. 3.2)
С термодинамической точки зрения значение функционала диссипации энергии Р (или положительно определенной функции Ляпунова Φ) в устойчивых стационарных точках имеет локальные минимумы, а скачкообразные самопроизвольные переходы в системе между устойчивыми стационарными состояниями возможны в том случае, когда два состояния обладают одинаковыми «входными» параметрами, например обеспечивающим процесс и задаваемым «извне» общим сродством АrΣ. Можно считать поэтому, что эти переходы связаны с преодолением некоторого «потенциального» барьера, как схематически показано на рис. 3.8.
3.5.4. Устойчивость кинетических схем по Ляпунову
Рассмотрим алгоритм анализа кинетических систем на устойчивость в общем случае, когда число внутренних переменных более одного. Пусть система включает два «внутренних» параметра y и z, эволюция которых описывается системой дифференциальных уравнений:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dy dt = P(y |
+ y; z + z,α), . |
(3.27) |
|||||||
|
|
+ y; |
|
+ z,α). |
|
||||
dz dt = Q(y |
z |
|
|||||||
Здесь y и z – исходное стационарное положение системы, а
β – некоторый внешний «управляющий» параметр (напри-
мер, сродство, температура, общее давление и т. п.), характеризующий удаленность точки ( y, z ) от положения равновесия.
Эволюцию данной модели («фазовые траектории») вблизи стационарного состояния при выводе системы из этого со-
196
стояния можно найти, линеаризуя уравнение (3.27) по малым параметрам y и z в систему характеристических уравнений
dy / dt = ay + bz, dz / dt = cy + dz,
где |
a = |
∂P |
|
|
|
|
, b = |
∂P |
|
|
|
|
, c = |
∂Q |
|
|
|
|
|
, d = |
∂Q |
|
|
|
|
|
. Управляющий |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
∂y |
|
|
|
|
∂z |
|
|
|
|
|
∂y |
|
|
|
|
|
|
∂z |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
y,z |
|
|
y,z |
||||||||||||||||
|
|
|
y,z |
|
|
y,z |
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
параметр β влияет на значение параметров а, b, с и d и может менять их.
Общее решение обсуждаемой системы уравнений можно записать в виде
y |
y1 |
|
λ t |
y2 |
|
λ |
t |
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
2 |
|
. |
|
|
= |
e |
|
+ |
e |
|
|
|
z |
z1 |
|
|
z2 |
|
|
|
|
|
Здесь (yi,zi) – собственные векторы для данной системы уравнений, а λ1 и λ2 являются характеристическими числами «векового» уравнения
|
|
|
a − λ |
b |
|
= 0 . |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
c |
|
d − λ |
|
|
|
|
|
|
Очевидно, что |
|
|
|
|
|
|
|
||||
λ1,2 = |
1 |
[(a + d) ± (a + d)2 |
− 4(ad − bc)]≡ |
1 |
[− γ ± γ2 |
− 4 ], |
|||||
2 |
2 |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
где γ = –(а + d), = ad – bc.
Устойчивые решения характеризуются возвращением решения в исходную стационарную точку с течением времени. Тип устойчивости решения зависит от величины характеристических чисел и рассмотрен на диаграмме (рис. 3.6), пред-
ставленной в координатах γ, . На диаграмме помечены пять областей I–V, которые характеризуются разными типами устойчивости решения.
197
Рис. 3.6. Диаграмма типов устойчивости особых точек системы линейных дифференциальных уравнений dy/dt = ay + bz; dz/dt = cy + dz (по М. Ф. Ляпунову)
Пусть λr – действительная, а λi – мнимая части характе-
ристического числа. Устойчивые точки характеризуются отрицательной действительной частью чисел λ (λr < 0) и распо-
лагаются в областях I и II (γ > 0, |
> 0), которые разделены |
параболой γ2 / 4 = . Для точек |
в области I, кроме того, |
γ2 – 4 > 0 и, следовательно, λi = 0. Поэтому при небольшом начальном отклонении от исходной точки система неизбежно вернется (проэволюционирует) в эту же точку по кривым, схематически помеченным на рис. 3.6. По определению, предложенному М. Ф. Ляпуновым, область I соответствует ус-
тойчивым узлам.
В области II γ2/4 < и поэтому λi ≠ 0. Эта область соответствует устойчивым фокусам, так как эволюция системы в исходную точку описывается спиральной кривой.
Неустойчивые фокусы и узлы расположены соответст-
венно в областях III и IV (λr > 0) и также разделены кривой γ2 / 4 = . На оси γ = 0 расположены точки типа центр, для ко-
торых λr = 0, λi ≠ 0 и λ1,2 = ±iλ.
198
Область V соответствует особым неустойчивым точкам ти-
па седло. Здесь λi = 0, а λr имеют разные знаки (λ1 > 0, λ2 < 0). Положение точки устойчивого термодинамического равновесия системы всегда находится в области I. Изменение параметра α может изменить величины коэффициентов характеристического уравнения, описывающего поведение системы после ее вывода из равновесия, и, следовательно, вели-
чин λ1 и λ2 (см. рис. 3.6). Такое изменение может привести не только к изменению координат особой точки «устойчивый узел», но и к изменению самого типа устойчивости ста-
ционарного состояния, если при этом система покинет область I устойчивых узлов.
Отметим, что, как следует из приведенного выше, в качестве необходимого (но далеко не достаточного) условия для возникновения осцилляций в эволюции концентрации интермедиатов (т. е. мнимой части в показателе экспоненты) кроме необходимых условий для возникновения неустойчивости стационарного состояния необходимо также наличие не ме-
нее чем двух интермедиатов.
Сходный анализ можно провести и для систем с более чем двумя независимыми переменными. При этом используется аналогичная классификация устойчивости точек фазовой диаграммы исходя из значения характеристических решений соответствующего векового уравнения. Положения устойчивых и «притягивающих» к себе состояний динамической системы в последнее время нередко принято называть «аттракторами».
Переходы между областями I–V устойчивости особых точек можно соотнести с изменением значения управляющего пара-
метра α. На типичной диаграмме рис. 3.7 по оси ординат отложены значения координат стационарной точки х, а по оси абс-
цисс – значения управляющего параметра α, отражающего степень удаленности системы от исходного равновесия.
199