Материал: Лекции по термодинамике неравновесных систем. Пармон

Смотрите также:

Внимание! Если размещение файла нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам

Здесь а – некоторый эффективный коэффициент, зависящий от значения управляющего параметра α. Система становится неустойчивой при а > 0.

186

3.5.1. Простейшая система с двумя стационарными состояниями, бифуркацией и неустойчивостью стационарного состояния

Рассмотрим кинетически необратимый брутто-процесс

R → P,

осуществляющийся по нелинейной схеме

ε1

R + Хε2 2 Х, (3.22) Х → P,

где R и P – исходный реагент и конечный продукт соответственно, а Х – интермедиат-автокатализатор. Введение кинетической необратимости во второй стадии означает, что эта стадия далека от термодинамического равновесия и поэтому можно ожидать неустойчивости стационарных состояний. Проверим это.

Для эволюции концентрации интермедиата

			d[X]		~ ~ ~2	~
			dt	= ε1(R X − X		) − ε2 X .
			dt
	Отсюда видно, что стационарному состоянию отвечают два
решения:
	~	= 0;
	1) X	= 0;
	~	~	ε2
	2) X	= R − ε1 .				~
	Физический смысл имеет только решение X ≥ 0.
				~	~	ε1 существует только од-
	Таким образом, при R < Rкр ≡ ε2					ε1 существует только од-
					~	~	~	= ε2	ε1
но действительное решение X = 0 . Однако при R < Rкр								= ε2	ε1
возможны			два действительных			решения:	~	= 0	и
возможны			два действительных			решения:	X1	= 0	и
~	~	~				~	~
X2	= R −Rкр		> 0 (рис. 3.2). Таким образом, точка R = Rкр явля-

ется точкой бифуркации (раздвоения) стационарных решений.

186

							Рис. 3.2. Зависимость термоди-
							намического напора интерме-
							диата Х для стационарных со-
							стояний схемы (3.22) от управ-
							ляющего параметра – термоди-
							намического напора исходного
								~	~
							реагента R . Точка Rкр = ε2 ε1
							– точка бифуркации стационар-
							ных состояний
Покажем,		что в условиях существования двух решений
	~	~	решение	~		= 0 является неустойчивым.
(т. е. при R > Rкр )			решение	X1		= 0 является неустойчивым.
			~ ~ ~	2		~	~	~ ~	~
P = ∑viAi = ε1(R X − X					)(lnRR −ln X) + ε2 X(ln X −lnP) .
~	i
~	= 0 в стационарном состоянии Р1 = 0.
При X	= 0 в стационарном состоянии Р1 = 0.
~	~	−(ε2	ε1) > 0 в стационарном состоянии Р2 > 0.
При X	= R	−(ε2	ε1) > 0 в стационарном состоянии Р2 > 0.

Рассмотрим флуктуацию скорости диссипации энергии при

флуктуации X из стационарного значения.

δP = ∑δvi δAi = δv1 δA1 + δv2 δA2 =

	i
	~ ~	~	~	~	~		~
= ε1(RδX − 2nXδX)				(−δln X) + ε2δX δln X =
= {− ε1(R − 2X) + ε2		}(δX δln X)= {ε1(R −				2X)+ ε2 }			~ 2	.
= {− ε1(R − 2X) + ε2		}(δX δln X)= {ε1(R −				2X)+ ε2 }			~	.
~	~		~	~	~	~		(δX)
									X
				~
1. Для стационарного решения X = 0
			~	~	~
	δP = (−ε1R + ε2 )(δX				δln X) .
Таким образом, при		~	< ε2	ε1 δP	> 0	и рассматриваемое
Таким образом, при		R	< ε2	ε1 δP	> 0	и рассматриваемое
стационарное	решение		устойчиво.		Однако		при		~		ε1
стационарное	решение		устойчиво.		Однако		при		R > ε2		ε1

δP < 0, т. е. в этой ситуации стационарное состояние неустойчиво.

187

2. Для стационарного решения					~ ~	ε2
2. Для стационарного решения					X = R −	ε1
		~	ε2		~	~
	δP = { − ε1( −R +		ε	) + ε2	} (δX δln X) =
		~		1	~
		~		~	~
		= {ε1R − ε2	} (δX δln X) > 0,
~	ε2	это состояние устойчиво.
т. е. при R >	ε	это состояние устойчиво.
	1

Существенно, что неустойчивость стационарного состояния была получена вследствие предположения о необратимости реакции получения конечного продукта Р.

Вывод о наличии бифуркации в автокаталитических системах приводит, в частности, к выводу о возможности существования аналога биологического естественного отбора даже в абиогенных автокаталитических системах.

Действительно, пусть существует сразу несколько популяций автокатализаторов Хi, получаемых~ из одной и той же

«пищи» R. При уменьшении значения R происходит полное «вымирание» всех автокатализаторов с наибольшими

~	~
Rкрi = ε2i	ε1i < R . При этом при последующем увеличении ко-

личества «пищи» (т. е. при росте R ) вымершие популяции не восстанавливаются, поскольку нет затравок для этих автокатализаторов. Однако если возможна мутация~автокатализато-

ров с уменьшением критического параметра Rкрi, то при уве-

личении R популяция этого автокатализатора начнет расти.

3.5.2. Множественность стационарных состояний. Пример простейшей «триггерной» системы с тремя стационарными состояниями

Приведенный выше пример демонстрирует возможность наличия у открытой системы двух, т. е. множественности стационарных состояний. Множественность стационарных состояний может быть и более сложной.

188

Рассмотрим кинетически необратимый брутто-процесс

R → P,

где Y – реакционный интермедиат.

Кинетика изменения концентрации этого интермедиата

описывается уравнением
d[Y]	~ ~	2	~	3	~	~ ~ ~	2	~
dt	= ε1(R Y		− Y		) − ε2Y ≡ (ε1R Y − ε1Y			− ε2 )Y .
dt

Очевидно, что в данной ситуации имеются три стационарных решения:

= 0,

ε2

Y2,3 =

R ±

−

ε1

Это

значит, что

при

≡ 2

ε2

системы

существует

< Rкр

ε1

только

одно

стационарное состояние

однако при

с Y = 0 ,

ε2

системы

существуют

три действительных

R > Rкр ≡ 2

ε1

решения:

= 0 ,

ε2

R −

−

ε1

1 ~

ε2

R +

−

ε1

189

Источник: https://studfile.net/preview/16555341/

который протекает по схеме

4385
939
LR12_Dubrovskiy_1
OPUS_2
Аппаратура процессов разделения гомогенных и гетерогенных систем
Влияние личностных аспектов работников гостиницы на их взаимодействие с профессиональной средой
Д6227 Филиппов ВИ Влагосвязывающая способность сырья и пищ прод метод указ лаб раб
Девиантное поведение: сущность, классификация, причины
Дискуссии о сущности государства
Доверенность и представительство в гражданском праве