Материал: Лекции по термодинамике неравновесных систем. Пармон
не удается. Направление эволюции определяется здесь конкретным поведением функции Р. При этом конечное значение функции Р в точке фазового пространства, описывающего состояние системы, не зависит от начальных условий и пути перехода в эту точку. Это означает, что переход системы к конечному стационарному состоянию эквивалентен движению по нормали к эквипотенциальным поверхностям функции Р:
Р (X1, X2, ..., Xm) = const.
Полный дифференциал функции P = ∑Jk Xk имеет вид
k
dР = ∑JkdXk + ∑XkdJk ≡ dXР + dJР,
k k
где слагаемые dXP и dJP обусловлены изменением величи-
ны термодинамических сил и потоков соответственно. Для систем, близких к равновесию,
Ji = ∑Lik Xi и Lik = Lki,
и поэтому
dXР = dJР = 21 dР,
т. е. каждое из слагаемых dJР и dХР также является полным дифференциалом.
В общем случае пространственно неоднородной системы полная скорость диссипации энергии в системе описывается интегралом по пространству
P = ∫Tσdv = ∫∑Jk Xkdv.
|
|
V |
|
V |
k |
|
|
|
|
|
|
|
Представим производную dP / dt в виде двух слагаемых |
|
|||||||||||
|
dP |
= ∫∑Jk |
dXk |
dv +∫∑ |
dJk |
Xkdv = |
dXP |
+ |
dJP |
, |
(3.18) |
|
|
dt |
|
dt |
dt |
dt |
|||||||
|
V k |
dt |
V k |
|
|
|
|
|||||
первое из которых определяет скорость изменения скорости производства энтропии, обусловленную изменением термодинамических сил, а второе зависит от изменения потоков.
181
В области справедливости линейных соотношений Онзагера оба слагаемых в выражении (3.18) также одинаковы и производная dР / dt выражает принцип минимума скорости производства энтропии:
|
dxP |
= ∫∑Jk |
dXk |
dv = ∫∑Lki Xi |
dXk |
dv = |
|
|
|
|
|
|||||
|
dt |
dt |
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
V |
k |
|
V i,k |
|
dt |
|
|
|
|
|
|||||
= ∫∑Xk |
d |
(Lki Xi )dv = ∫∑ |
dJk |
Xkdv = |
dJP |
= |
1 |
|
dP |
. |
||||||
dt |
|
dt |
|
|
||||||||||||
|
V i,k |
|
|
|
k dt |
|
|
|
|
2 dt |
||||||
Вдали от равновесия линейные соотношения Онзагера не выполняются. Поэтому dР уже не является полным дифференциалом, следовательно, изменения величины Р во времени зависят от пути перехода и не могут служить однозначным критерием эволюции системы. Тем не менее Гленсдорф и Пригожин показали, что вдали от равновесия самопроизвольная эволюция характеризуется монотонным уменьшением величины dXР . Это записывается в виде
|
dXР ≤ 0 |
(3.19) |
|
или |
|
|
|
|
dxP |
≤ 0 . |
(3.20) |
|
dt |
||
|
|
|
|
Знак равенства соответствует достижению стационарного состояния, после чего уже не происходит дальнейших измене-
ний dXР (dXР стац = 0). Это соответствует равенству нулю тех потоков, которые вызваны внутренними термодинамическими
силами.
Докажем справедливость теоремы Гленсдорфа–Пригожина на примере произвольной пространственно-однородной реакционноспособной системы.
Для произвольной химически реакционноспособной системы любые спонтанные изменения системы (и, таким образом, изменения величины внутренних движущих сил) связаны с изменением «внутренних» параметров, которыми являются концентрации интермедиатов превращений. Поэтому «селек-
182
тивный силовой» дифференциал dXР = 0 следует заменить на его полный аналог, связанный с термодинамическими напорами (концентрациями) интермедиатов брутто-превращений:
k n n |
~ |
dnα = |
dXP = dαP = ∑∑∑Jij |
||
|
∂Xij |
~ |
α=1 i=1 j=1 |
∂nα |
|
где ~ nα
k |
n |
n |
~ ~ |
~ |
~ |
|
~ |
|
|
|
∂[ln(ni ) − ln(nj )] dnα |
||||
= RT∑ |
∑∑εij (ni − nj ) |
~ |
|
|
~ |
||
|
|
|
|
∂ln(nα ) |
|
|
nα |
α=1 i=1 j=1 |
|
|
|
|
|
||
k |
n,n |
~ ~ |
≡ RT∑ |
∑ |
εij (νiα − νjα )(ni − nj ) dln |
α=1 |
i,j=1 |
|
≡ (3.21)
~ , nα
– термодинамические напоры этих промежуточных
реагентов α – интермедиатов. В случае абсолютного минимума этого дифференциала
dαР = 0
выражение (3.21) тождественно кинетическому условию стационарности по компоненту α в любой реакционноспособной системе, включающей системы вдали от термодинамического равновесия. Действительно,
n n |
~ |
~ |
|
~ |
~ |
) |
~ |
~ |
|
|
|
∂(lnnj |
−ln ni |
|
|||||
Jα = vα = ∑∑εij (ni |
− nj |
) |
|
~ |
|
= ∑εij (ni |
− nj |
)(νjiα − νijα ) |
|
i=1 j=1 |
|
|
|
∂ln nα |
|
i,j |
|
|
|
(см. выражение для J(α) на с. 37–38).
Неравенства (3.19) и (3.20) являются обобщением принципа минимума скорости производства энтропии при самопроизвольной эволюции системы к стационарному состоянию. Эти неравенства не зависят от предположений о характере связей между потоками и силами в условиях локального равновесия. Ввиду большой общности соотношение (3.19) называют уни-
версальным критерием эволюции Гленсдорфа– Пригожина. Согласно этому критерию, в любой неравновесной системе с фиксированными граничными условиями самопроизвольные процессы идут так, что скорость изменения ско-
рости производства энтропии, обусловленного самопро-
183
извольным изменением термодинамических сил за счет процессов внутри системы (т. е. за счет изменения значений «внутренних» переменных), уменьшается. Знак равен-
ства в выражении (3.19) относится к стационарному состоянию. Очевидно, что универсальный критерий эволюции Гленс- дорфа–Пригожина (3.19) является косвенным следствием второго начала термодинамики для неравновесных процессов. Критерий эволюции (3.19) определяет только ту часть прироста скорости производства энтропии, которая связана с изменением термодинамических сил за счет процессов внутри системы. Поэтому в общем случае он не позволяет ввести такую функцию состояния, которая в стационарном состоянии при малых (спонтанных) отклонениях от равновесия имела бы экстремум, подобно энтропии, энергии Гиббса или другим термодинамическим потенциалам. Тем не менее в некоторых случаях dXP или сходные с этим дифференциалом функции приобретают свойства полного дифференциала, что позволяет и в сильнонеравновесной области ввести функции типа локальных потенциалов с экстремальными свойствами. Примером для химически реакционноспособных систем являются
функции Ляпунова (см. разд. 3.3.1).
Принципиально важным следствием критерия Гленсдор- фа–Пригожина (3.19) является то, что в открытых системах вдали от равновесия в нелинейной для термодинамики области возможно возникновение упорядоченных структур при протекании необратимых процессов. Эти структуры, возникающие при превышении некоторыми «управляющими» параметрами системы определенных критических значений,
Пригожин назвал диссипативными структурами. Различают
пространственные, временные и пространственновременные диссипативные структуры. Некоторые из них рассмотрены в § 3.5 и 3.6.
184
§ 3.5. Термодинамика и устойчивость нелинейных кинетических систем. Точки бифуркации и возникновение новых диссипативных структур
Проследим взаимосвязь изменения характера устойчивости сильнонелинейной кинетической системы с изменением
еетермодинамических свойств при соответствующем изменении некоторых внешних «управляющих» параметров системы. В качестве изменяющегося параметра, имеющего общий характер, для химически активной системы целесообразно выбрать значение, например, текущего химического сродства брутто-процесса или пропорциональные этому сродству величины, которые характеризовали бы удаленность системы от положения равновесия.
Выше было показано, что вблизи термодинамического равновесия в системе невозможны периодические процессы. Следовательно, устойчивое стационарное состояние в системах, находящихся в области линейной термодинамики, характеризуется особой точкой, для которой эволюция системы при
еенезначительном отклонении из этой точки обязательно приведет систему снова в эту же точку.
Если эволюция системы описывается одним внутренним параметром (например, концентрацией единственного существующего интермедиата), возможны только устойчивость или неустойчивость стационарного состояния. Однако периодические процессы (осцилляции) в такой системе возникнуть не могут.
Действительно, эволюция малой флуктуации х внутреннего параметра Х во времени вокруг его стационарного значения
X описывается некоторым выражением dxdt = P(X + x,α) ,
которое вблизи стационарного значения X приводит к линейному выражению
dxdt = ax .
185