Материал: Лекции по термодинамике неравновесных систем. Пармон

Здесь {Xi}, {Yj} и {Zm} имеют то же значение, что и ранее. Соответствующая функция Ляпунова записывается в виде

Очевидно, что сходным образом можно найти функции Ляпунова и для иных брутто-реакций с линейными по интермедиатам превращениям и произвольным числом исходных реагентов Ai и конечных продуктов Pj.

Существенно, что во всех описанных случаях функционалы Φ являются положительно определенными, что означает устойчивость стационарного состояния для соответствующих брутто-процессов. Для сильнонелинейных кинетических схем условия устойчивости надо рассматривать специально. Так, несложно показать, что положительная определенность функционала Φ действительно является необходимой для устойчивости стационарного состояния соответствующего химического процесса (естественно, в ситуации, если такие функционалы существуют).

Пример 5

Рассмотрим брутто-реакцию

R P,

которая осуществляется через совокупность промежуточных превращений, имеющих автокаталитические стадии:

R {Xi}, R + Xi 2Xi,

{Xj} P.

171

Здесь, как и ранее, {Xi} обозначает произвольную совокупность мономолекулярных превращений интермедиатов Xi

(i = 1, …, k).

Для данной кинетической схемы функция, производная которой принимает нулевое значение в стационарном состоя-

нии относительно «внутренних» переменных ~ , может быть nXi

выражена в виде

Действительно, в стационарном состоянии по отношению к интермедиатам Xi мы имеем

Однако выражение (3.16) не всегда положительно. Это означает, что стационарное состояние рассматриваемой бруттореакции является уже не обязательно устойчивым. На самом деле, автокаталитические реакции при определенных соотношениях концентраций реагентов являются ярким примером процессов с неустойчивостью стационарного состояния.

3.3.3. Примеры анализа устойчивости стационарного состояния брутто-процессов, нелинейных относительно интермедиатов, кинетическими методами

Пример 1

Рассмотрим устойчивость простой нелинейной брутто-

реакции (1.27)–(1.28).

Рассмотрим малое отклонение δ от стационарного значе-

ния ~ ≡ ~ :

Y

Y

172

~ ≡ ~ +

Y Y y .

При этом

[Y] = [Y] + A y ,

где [Y] – стационарное значение концентрации интермедиата

Y, а А – некоторый положительный коэффициент, не зависящий от y.

Тогда, сохраняя члены, линейно зависящие от малого отклонения y, получаем

Таким образом, эволюция y во времени передается функ-

т. е. всегда экспоненциально убывает со временем.

~

Следовательно, стационарное решение Y для рассматриваемой схемы всегда является устойчивым.

Как видно будет далее, для эволюции сложных систем большое значение имеет устойчивость стационарного состояния интермедиатов при постоянстве внешних параметров. Особенно большое значение это имеет для схем превращений, нелинейных относительно интермедиатов.

Пример 2

Рассмотрим брутто-реакцию

R P,

которая осуществляется по автокаталитической схеме с од-

ним интермедиатом-автокатализатором: R + X ε1 2 X

173

X ε2 P.

Найдем условия возникновения неустойчивости стационарного состояния.

Кинетика изменения концентрации интермедиата Х описывается уравнением

Найдем приращение диссипации энергии при возникновении малой флуктуации в концентрации (напоре) интермедиата:

~ = ~ +

X X x ,

= ~ − ~ Ar1 RT(lnR ln X) ,

174

Таким образом, неустойчивость возникает при

ε2 − α2 +β > 0 , ε1

или, что то же,

Можно сделать чисто кинетическое рассмотрение наличия устойчивости путем рассмотрения кинетики релаксации флуктуации х:

dxdt ~ ε1 R~x − 2X~x − ε2x = ε1 R~ − 2X~ − ε2 x .

Очевидно, что неустойчивость возникает при

175