Материал: Лекции по термодинамике неравновесных систем. Пармон

независимой внутренней переменной, которая описывает самопроизвольную эволюцию системы при ее стремлении к стационарному состоянию.

Функционал Ляпунова для более сложных каталитических схем приведен в разд. 3.3.2 (пример 1).

Все кинетические схемы, для которых можно записать положительно определенную функцию Ляпунова, имеют ста-

ционарные состояния, устойчивые по отношению к кон-

центрации интермедиатов независимо от того, близки или далеки они от термодинамического равновесия.

Функции, имеющие нулевое значение первой производной в стационарном состоянии, можно найти и для некоторых нелинейных схем. Например, для брутто-процесса

R P,

осуществляющегося по схеме, включающей автокаталитическую стадию по отношению к интермедиату Y,

Для этой функции также выполняется

т. е. в стационарном по Y состоянии ∂∂Φ~ = 0 . Y

166

Однако данный функционал уже не является функцией Ляпунова, так как первый член в скобке не является положительно определенным и может менять знак, становясь отри-

~ > 2 ~

цательным при Y 3 R . Действительно, в разд. 3.2. показано,

что система с автокаталитической стадией может быть неустойчивой в случае кинетической необратимости этой стадии.

Более сложная схема с автокаталитической стадией анализируется в разд. 3.3.2 (пример 4).

Таким образом, для многих типичных химически реакционноспособных систем, которые функционируют вдали от равновесия, существуют близкие аналоги функционалам Рэлея– Онзагера, используемым в «линейной неравновесной термодинамике». Физический смысл положительно определенных функций Ляпунова наподобие (3.3), (3.9) и (3.10) во многих случаях может быть интерпретирован как диссипация энергии в соответствующих электротехнических эквивалентах рассматриваемой реакционной системы. Стационарные состояния соответствующих реакционноспособных систем являются с необходимостью устойчивыми, как и стационарные состояния любой из динамических систем, функционирующих в области «линейной неравновесной термодинамики». Однако в случаях существования обобщенных функций Ляпунова справедливость вывода об устойчивости распространяется и на системы, находящиеся сколь угодно далеко от термодинамического равновесия.

Из приведенных выше рассуждений следует, что необ-

ходимыми условиями для неустойчивости стационарного состояния химически реакционноспособной системы являются: 1) наличие как минимум одной элементарной химической реакции, которая осуществляется вдали от парциального термодинамического равновесия (т. е. ки-

нетически необратимой стадии); 2) наличие как минимум

одной стадии с нелинейными по интермедиатам превращениями.

167

3.3.2. Примеры функций Ляпунова для несложных кинетических схем

Пример 1

Каталитическая реакция, линейная относительно интермедиатов.

Рассмотрим каталитическую реакцию, происходящую на реакционном центре одного типа,

R + K {Ki} P + K,

где K – «свободная» форма активного центра катализатора, а Ki – комплекс «реагент-активный центр» 1-го типа, под символом {Ki} понимается произвольная последовательность мономолекулярных превращений этого комплекса (см. также подразд. 1.4.2).

Нетрудно проверить, что стационарное состояние рассматриваемой системы является устойчивым и отвечает минимуму положительно определенного функционала

Существенной особенностью данного функционала является то, что в качестве независимой «внутренней» переменной, по которой минимизируется функционал, здесь следует исполь-

~

зовать не отдельные термодинамические напоры Ki , а отно-

~ ~

шение Ki K .

Пример 2

Рассмотрим брутто-процесс

A1 + A2 → P,

который осуществляется путем последовательного превращения реагента A1 в произвольную совокупность интермедиа-

168

тов Хi и последующее взаимодействие исходного («внешнего» по отношению к интермедиатам) реагента А2 с этим интермедиатом Хi с получением произвольной совокупности интермедиатов Yj. Конечный продукт Р получается из этих интермедиатов Yj. Предположим также, что интермедиаты Хi и Yj подвержены произвольным превращениям, не пересекающимся для каждой группы интермедиатов:

A1 {Xi},

A2 + Xi {Yj} P.

Здесь символами {Xi} и {Yj}, как и ранее, обозначены произвольные совокупности мономолекулярных превращений-

интермедиатов Xi (i = 1, …, k) и Yj (j = 1, …, m).

Легко проверить, что для таких систем

Несложно показать, что уравнения, наподобие (3.13), могут быть распространены на системы с аналогичными взаимодействиями между «внешними» реагентами и интермедиатами для случаев с произвольным количеством как исходных реагентов Al(i = 1, …, L), так и конечных продуктов.

Покажем справедливость приведенного утверждения.

Пример 3

Рассмотрим брутто-реакцию

A1 + A2 + A3 P,

которая осуществляется через набор последовательных превращений

A1 {Xi},

169

A2 + Xi {Yj},

A3 + Yj {Zm} P.

Здесь, как и ранее, {Xi}, {Yj} и {Zm} обозначают произвольные совокупности мономолекулярных превращений интермедиа-

тов Xi (i = 1, …, k), Yj (j = 1, …, l), Zm (m = 1, …, n).

Соответствующая функция Ляпунова для стационарного состояния в отношении независимых «внутренних» перемен-

ные «внешние» переменные.

Пример 4

Рассмотрим брутто-реакцию

A1 + A2 P1 + P2,

которая осуществляется через совокупность последовательных превращений

A1 {Xi}, A2 + Xi {Yj}, Yj P1 + {Zm}, {Zm} P2.

170