Материал: Лекции по термодинамике неравновесных систем. Пармон

ветствует устойчивости стационарного состояния в рассматриваемой системе.

Напротив, в автокаталитических реакциях возможно на-

рушение условия устойчивости (3.1).

Рассмотрим простейшую бимолекулярную реакцию автокаталитического образования вещества-интермедиата А1 в процессе, сходном с предыдущим и также реализующимся в некотором состоянии, стационарном по концентрации этого

В этом случае при флуктуации концентрации вещества А2 при условии постоянства концентрации вещества А1

и система устойчива по отношению к этой флуктуации. Напротив, при флуктуации концентрации А1 при условии

156

следнее означает нарушение условия устойчивости в данной автокаталитической химической системе при возникновении

происходит за счет того, что при обсуждаемых условиях

ской реакции.

В общем случае для произвольной элементарной химической реакции или «сводимого» к элементарной реакции стационарного брутто-процесса ij (см. § 1.4) за счет флуктуации концентрации промежуточного компонента α

При этом сопряженное флуктуации изменение скорости реакции равно

Поэтому соответствующее изменение диссипации энергии в реакции описывается выражением

157

Отсюда видно, что в общем случае стационарное состояние элементарной химической реакции всегда устойчиво, если «флуктуирующий» промежуточный компонент входит только в одну из реакционных групп (т. е. либо νiα, либо νjα равно нулю).

§ 3.3. Химически реакционноспособные системы вдали от термодинамического равновесия

Удаленность состояния реакционноспособной системы от термодинамического равновесия не позволяет непосредственно использовать следствия теоремы Пригожина, выведенные для «линейной» неравновесной термодинамики. Тем не менее даже для сильнонеравновесных систем приемы термодинамики неравновесных процессов позволяют делать важные заключения о свойствах системы, в том числе в ряде случаев об устойчивости стационарных состояний сложных брутто-процессов.

3.3.1. Функционалы стационарного состояния (функция Ляпунова) химически реакционноспособных систем вдали от равновесия

Функционал Рэлея–Онзагера (2.2), который минимизируется при достижении системой стационарного состояния, был введен для условий справедливости линейной неравновесной термодинамики. Поэтому этот функционал невозможно использовать для анализа направления эволюции и устойчивости химически реакционноспособной системы, находящейся вдали от равновесия. Тем не менее в ряде случаев и здесь можно сконструировать положительно определенные функционалы, достигающие своего минимума в стационарном состоянии. Возможность сконструировать такой функционал соответствует наличию устойчивости у стационарного состояния.

Из математики известно, что если в общем случае в однородной системе неполный дифференциал dXР зависит не более чем от двух «внутренних» переменных (А1, А2), то всегда возможно введение некоторого интегрирующего множителя

158

F(А1,А2), превращающего величину dXР в полный дифференциал dD(А1,А2) некоторой функции D от двух переменных А1, А2:

dD = F(А1,А2)dXР.

В случае химических брутто-процессов, описываемых не более чем двумя внутренними переменными, соответствующему выражению для dD может быть придан вид

где D = D(Ar), v(Ar) = dD / dAr, Аr – текущее значение химического сродства суммарного брутто-процесса.

Выражение (3.2) означает, что D(Ar) и есть потенциальная функция, значение которой во времени уменьшается: dD / dt ≤ 0, а в стационарном состоянии v(A) = dD / dАr = 0.

Очевидно, в устойчивом стационарном состоянии значение

D минимально, т. е. d2D / dAr2 > 0.

Функцию D(Ar) обычно называют кинетическим потенциалом или потенциалом скоростей. Вблизи равновесия выражение (3.2) соответствует выражению dР / dt < 0, а D совпадает со скоростью диссипации энергии Р.

Для более сложных химических реакций, когда состояние системы описывается более чем двумя «внутренними» переменными, функцию, аналогичную кинетическому потенциалу, сконструировать вдали от равновесия уже невозможно.

Тем не менее для многих систем даже в случае их отдаленности от равновесия химически реакционноспособных можно найти положительно определенный функционал, достигающий, как и функционал Релея–Онзагера, своего минимума в стационарном состоянии. Указанный функционал принято называть функцией Ляпунова. Особенно легко найти данный функционал для систем с произвольным набором химических превращений, которые линейны по интермедиатам. Для систем, являющихся произвольной совокупностью мономолекулярных превращений, обсуждаемый функционал вблизи термодинамического равновесия эквивалентен функционалу Релея–Онзагера и соответствует принципу минимальной скорости производства энтропии.

159

Для нахождения вида обсуждаемого функционала рассмотрим произвольную химически реакционноспособную систему вблизи термодинамического равновесия.

Поскольку скорость диссипации энергии в произвольной химически реакционноспособной системе описывается выражением

в случае близости системы к термодинамическому равнове-

Здесь индексы i, j пробегают по всем реакционным группам системы.

Таким образом, для химически реакционноспособных систем, близких к термодинамическому равновесию, стационарному состоянию в соответствии с принципом минимальной скорости производства энтропии должен соответствовать минимум положительно определенного функционала

симых переменных – термодинамических напоров независимых компонентов α, присутствующих в системе. В открытой системе напоры компонентов, очевидно, могут либо задаваться внешними условиями вследствие фиксации концентраций исходных реагентов и нередко конечных продуктов

реакции (и тогда ~ являются «внешними» переменными), nα

160