Материал: Лекции по термодинамике неравновесных систем. Пармон

уменьшения скорости диссипации энергии (удельной те-

плодукции), так что более совершенные системы характеризуются меньшей величиной Р.

Действительно, в процессе эволюции живых систем происходило одновременно усложнение совокупности биохимических превращений веществ-участников метаболических циклов и увеличение числа стадий таких превращений. Характерные времена, доставшихся от эволюционных предшественников стадий оставались при этом неизменными. Однако, поскольку усложнение системы вызывало увеличение общего числа таких отдельных стадий, увеличивалось общее время, необходимое для завершения полного цикла биохимических превращений. В связи с этим и делается вывод о том, что при одних и тех же величинах полезной работы цикла более сложные системы должны характеризоваться меньшей скоростью диссипации энергии Р и поэтому рассматриваться как более совершенные.

Данный вывод не вскрывает явно движущие силы, которые должны вызвать эволюцию биологических систем в указанном направлении, так как реальной движущей силой физикохимических превращений должны являться некоторые процессы с положительным значением сродства Ar. Тем не менее утверждение о том, что все основные эволюционные скачки, связанные с возникновением новых классов живых организмов, действительно всегда были сопряжены с изменением природы молекул-переносчиков энергии внутри организмов и, таким образом, структуры метаболических циклов, находит экспериментальное подтверждение.

§ 2.7. Термодинамика каталитических циклов

Главная особенность каталитического процесса – то, что катализатор (его активный центр) регенерирует свой состав после завершения каждого цикла промежуточных химических взаимодействий с молекулами исходных реагентов (субстратов), приводящих к образованию конечных продуктов (см., например, схему простейшего каталитического цикла на с. 26). При этом эволюцию катализатора можно понимать как изме-

146

нение его состава и / или структуры в ходе каталитической реакции под воздействием реакционной среды.

Известны попытки предсказать эволюцию каталитических систем с изложенных выше позиций, предполагая, что в ходе работы катализатора происходит его перестройка (реконструкция), приводящая к увеличению числа промежуточных продуктов и стадий, необходимых для осуществления целевого каталитического процесса.

В случае справедливости выводов, полученных в подразд. 2.5.1, можно ожидать, что в условиях, близких к термодинамическому равновесию для катализируемой системы и реакции, многие виды самопроизвольной эволюции соста-

ва и структуры катализатора под воздействием реакционной среды должны приводить в конечном итоге к увеличению длительности τ каталитического цикла, т. е. к потере его каталитической активности по сравнению с ак-

тивностью «свежей» (еще не полностью прорелаксировавшей под действием внутренних термодинамических сил) формы катализатора. В принципе, в определенной мере данный вывод действительно подтверждается некоторыми экспериментальными наблюдениями, хотя в начальный момент функционирования катализатора нередко наблюдают и его так называемую «разработку», т. е. увеличение активности. Возможность такой «разработки» не противоречит основным постулатам неравновесной термодинамики, но требует привлечения к рассмотрению существенно «нелинейных» процессов.

§ 2.8. Самостоятельные упражнения

1.Рассмотреть причину появления эффектов Зеебека, Пельтье и Томсона в неоднородных проводниках с помощью методов феноменологической линейной термодинамики. Каков физический смысл параметров, определяющих величину соответствующих эффектов?

2.Рассмотреть с помощью методов линейной термодинамики транспорт ионов через мембрану с приложенным к ней электрическим потенциалом.

147

3. Найти значение коэффициентов взаимности для модифицированных уравнений Онзагера для стационарной скорости параллельных реакций, описываемых схемами:

Символами Yi обозначены интермедиаты, по концентрации которых устанавливается стационарное состояние.

4. Найти уравнения для описания активного транспорта вещества через мембрану (подразд. 2.3.2) в случае сопряжения переноса вещества через мембрану с химическими процессами, протекающими вдали от равновесия ( Arij > RT).

148

Глава 3 ТЕРМОДИНАМИКА СИСТЕМ ВДАЛИ РАВНОВЕСИЯ

(нелинейная неравновесная термодинамика)

Вдали от состояния термодинамического равновесия связь между термодинамическими потоками и силами перестает быть линейной и не выполняются соотношения взаимности Онзагера. Это не позволяет в полной мере использовать для анализа процессов формализм, развитый в гл. 2. Поэтому рассмотрение термодинамических характеристик и проведение анализа свойств удаленных от равновесия состояний является предметом нелинейной неравновесной термодинамики.

Развитие теории термодинамики сильнонеравновесных систем было начато в основном работами И. Пригожина и П. Гленсдорфа (1954 г.). Особый интерес к этой области возник после того, как было обнаружено, что при наличии сильной нелинейности во взаимосвязи термодинамических параметров в таких системах в ряде случаев возможна спонтанное возникновение упорядоченных структур, т. е. самоорганизация сильнонеравновесных открытых систем.

Отдельные примеры самоорганизации в сильнонеравновесных системах были известны и до работ И. Пригожина. Это образование ячеистой структуры в неоднородно нагретом горизонтальном слое жидкости, возникновение турбулентности, вихрей и т. д. С конца 50-х гг. ХХ в. «нелинейные самоорганизующиеся» процессы стали известны и в химии. Наиболее яркими примерами такой самоорганизации стали «осциллирующие» каталитические реакции.

Во всех явлениях образования упорядоченных структур при протекании необратимых процессов в сильнонеравновесных открытых системах общим является совместное (кооперативное) движение или химическое превращение больших групп молекул. Иногда для подчеркивания особенностей таких процессов используют общий термин «синергетика» (от греч. synergeia – совместное, или кооперативное, действие). Физическая природа синергетики состоит в том, что в нели-

149

нейной области, вдали от равновесного состояния, система теряет устойчивость и малые флуктуации приводят к новому режиму – согласованному движению или превращению сразу многих частиц.

Возможность самоорганизации в сильнонеравновесных системах имеет важнейшее значение для катализа и биологии. Это связано с тем, что любые функционирующие катализаторы, а также живые организмы представляют собой сильно неравновесные химически реакционноспособные системы, в которых могут существовать большие градиенты концентраций химических веществ, а иногда и температуры, давления, электрического потенциала и т. п.

Вывод о возможности самоорганизации материи в условиях сильной неравновесности имело большое мировоззренческое значение, поскольку выявило путь, по которому законы природы приводят к появлению определенного порядка в равновесных системах и затем к усложнению и развитию образовавшихся упорядоченных структур. М. Эйген в 60–70-е гг. ХХ в. показал, что в сложных сильнонеравновесных системах с особыми каталитическими свойствами их элементов возможно возникновение процесса записи информации в виде некоторого молекулярного кода. Такой процесс делает возможным самовоспроизведение этих каталитических структур. Таким образом, нелинейная неравновесная термодинамика стала неотъемлемым элементом физико-химического обоснования всех гипотез о путях возникновения и эволюции жизни.

Существенно, что нелинейная термодинамика неравновесных процессов коренным образом изменила статус второго начала термодинамики. Действительно, оказалось, что в открытых системах вдали от равновесия это начало определяет не только необходимость разрушения имеющихся структур, но и возможность создания новых. Отражая необратимость всех реальных процессов, второе начало выражает закон развития материи. Такое понимание второго начала термодинамики снимает кажущееся противоречие между декларируемой этим началом необходимостью возрастания энтропии и, следовательно, беспорядка в изолированной системе

150