Материал: Лекции по термодинамике неравновесных систем. Пармон

намического равновесия. Известны положительные результаты экспериментальной проверки этого критерия и в биологии, например, путем исследования скорости удельной теплопродукции живого организма при развитии зародыша этого организма: скорость удельной (на единицу массы организма) теплопродукции резко уменьшается при приближении развивающегося организма к стадии зрелости и достигает в стационарном состоянии зрелости наименьшего значения.

2.5.2. Устойчивость стационарного состояния вблизи равновесия

Как показано выше, вблизи термодинамического равновесия условием устойчивости стационарного состояния является неравенство δP > 0 при любом возмущении внутренних переменных, значения которых определяются условием ста-

ционарности системы. Любое отклонение от устойчивого

стационарного состояния вызывает увеличение скорости производства энтропии.

Данный критерий устойчивости стационарного состояния с обязательностью выполняется для открытых систем, в которых значения потоков Jk и обобщенных термодинамических сил Хk для происходящих термодинамических процессов связаны соотношением взаимности Онзагера. Покажем это.

Пусть в результате возмущения движущей силы Хk произошло ее изменение на δХk (за счет флуктуации, например концентрации некоторого интермедиата). При этом стацио-

нарный поток Jk изменится на δJk и новое значение потока станет равным

Jk = Jk + δJk = Jk +Lkk δXk .

Так, в стационарном состоянии Jk = 0 , то

Jk = LkkδXk ,

т. е. величина потока Jk , возникшего при возмущении системы, пропорциональна значению движущей силы δХk. Посколь-

141

ку для диагонального коэффициента Онзагера всегда справедливо неравенство Lkk > 0, то

δP = JkδXk = Lkk (δXk )2 > 0 ,

где δP – приращение скорости диссипации энергии, связанное с внутренними процессами, которые возникают в системе вследствие возмущения. Неравенство

δP = JkδXk > 0

означает, что в устойчивой системе направление потока, вызванного возмущением, должно совпадать с направлением возмущения δХk. Иными словами, направление возникшего в

устойчивой возмущенной системе потока Jk будет стремить-

ся уменьшить возмущение δХk и тем самым вернуть систему в первоначальное состояние.

Графическая интерпретация полученных выше выводов представлена на рис. 2.5. Из неравенства (2.15) одновремен-

но следует вывод и об устойчивости стационарных со-

стояний, возникающих вблизи устойчивого термодина-

Рис. 2.5. Скорость производства энтропии вблизи стационарной точки для системы, близкой к термодинамическому равновесию: а – зависимость величины P = TdiS / dt от термодинамических движущих сил около стационар-

ной точки Хстац; б – зависимость от времени величины P (1, 3) и dP / dt (2, 4) при приближении к стационарному состоянию вблизи равновесия; верти-

кальная пунктирная линия соответствует моменту практического достижения системой стационарного состояния, а волнистая линия – выводу системы из стационарного состояния за счет внешнего возмущения или флуктуации

142

Если в результате случайной флуктуации величины термодинамической силы Хi около ее стационарного значения система незначительно отклонится от стационарного состояния, изображенного на рис. 2.5, то вследствие справедливости неравенства (2.15) в ней должны произойти такие внутренние изменения, которые повлияют на значение Хi и вновь возвратят систему к исходному стационарному состоянию (см. рис. 2.5). Таким образом, если система находится в стационарном состоянии, то она не может самопроизвольно выйти из него за счет внутренних необратимых изменений. Это и означает, что данное стационарное состояние является устойчивым, а самопроизвольное возвращение в него при незначительных возмущениях аналогично проявлению известного принципа Ле-Шателье, являющемуся следствием устойчивости термодинамически равновесных состояний.

Из монотонного характера (2.15) изменения величины P во времени в ходе эволюции системы следует важный вывод о том, что вблизи термодинамического равновесия в сис-

теме невозможны периодические автоколебательные процессы. В самом деле, при эволюции системы по замкнутым траекториям меняющиеся термодинамические параметры системы (концентрации, температура и т. п.), а значит, и величины Ji и Xj стали бы периодически принимать одни и те же значения, что несовместимо с однонаправленным монотонным во времени изменением P и ее постоянством в стационарной точке.

В соответствии c терминологией теории дифференциальных уравнений и теории устойчивости по А. М. Ляпунову, ус-

тойчивому стационарному состоянию соответствует особая точка типа «устойчивый узел» (см. подразд. 3.5.4).

§ 2.6. Термодинамика метаболических циклов и направление эволюции живых систем

Метаболический цикл живых организмов представляет собой открытую последовательность реакций, в ходе которых пищевой субстрат (исходный реагент для сопрягающего процесса) трансформируется (ассимилируется) таким образом, что

143

по завершении метаболического цикла происходит полная регенерация исходного состояния «внутренних» компонентов (интермедиатов) системы. Химические превращения в метаболическом цикле на любом из промежуточных звеньев могут сопровождаться выделением в окружающую среду продуктов метаболизма и поступлением извне пищевого субстрата, а также диссипацией энергии, выделяемой при ассимиляции молекул этого субстрата. Использование живой клеткой промежуточных (а при ее росте и конечных) продуктов метаболических превращений, а также освобождаемой в цикле энергии, определяет ключевую роль циклических превращений в клеточном метаболизме.

Обсуждаемый цикл можно рассматривать как полностью детерминированную «химическую машину», совершающую работу по превращению одних видов веществ и энергии в другие. Функционирование простейшего цикла ассимиляции поступающих из внешней среды реагентов (пищевых субстратов) и энергии аналогично циклу каталитических превращений в стационарном по интермедиату режиме (см. с. 26):

Здесь С1, С2, ..., Сn – промежуточные компоненты (интермедиаты) цикла.

Увеличение энтропии, сопровождающее необратимые внутренние процессы в этой химической машине, определяется изменением суммарного потенциала Гиббса компонентов системы и компонентов, поступающих в систему из внешней среды:

TdiS = –d(G + G*).

Здесь G – термодинамический потенциал компонентов системы, а G* – термодинамический потенциал компонентов, поступающих из внешней среды, т. е. пищевых субстратов, за счет которых «работает» химический цикл.

144

После одного оборота цикла через время τ система полностью вернется в первоначальное состояние. Следовательно, через время τ изменение значения ее внутреннего термодинамического потенциала будет равно нулю: Gτ = 0. При этом в связи с расходованием пищевого субстрата из внешней

среды Gτ < 0, так как оборот цикла совершается именно за

счет взаимодействия с внешней средой.

Усредненная скорость диссипации энергии в метаболическом цикле равна

Полученное выражение позволяет сопоставлять между собой различные циклы в отношении их энергетической эффективности. В самом деле, пусть имеются две системы, функционирующие за счет потребления одного и того же пищевого

субстрата. Для таких систем G1 = G2 , и если τ1 < τ2, то из

соотношения (2.16) следует, что Р1 > Р2. Таким образом, скорость диссипации энергии в первом цикле больше, чем во втором, следовательно, вторая система находится на более высоком уровне биологической эволюции в силу ее близости к «идеалу эволюции».

Для справедливости данного заключения необходимо также допущение о том, что система находится вблизи равновесия и соответствует области линейной термодинамики. Это является достаточно серьезным ограничением для анализа реальных метаболических процессов. Тем не менее известны попытки объяснить направление эволюционного процесса в живых системах даже на основании развитых выше упрощенных термодинамических представлений . При этом постули-

руется, что эволюция живых систем идет в направлении

В § 3.3 показано, что на самом деле для достаточно простых (линейных по интермедиатам) совокупностей химических превращений сделанный вывод можно распространить и на химически реакционноспособные системы вдали от термодинамического равновесия.

145