Материал: Лекции по термодинамике неравновесных систем. Пармон

′

~

~

X2

= R −P2 .

Поэтому

d[P1]

d[P3 ]

~

~ ~

~

~

~

~

~

JΣ1 = vΣ1 =

=

= ε2

(W

−P1Y) = L11(R

−P1

P3 ) +L12 (R

−P2 ) ,

dt

dt

JΣ2 = vΣ2

d[P2 ]

~

~

~

~

~

~

~

=

= ε3 (W −P2 ) = L21(R −P1

P3 ) +L22

(R

−P2 ) .

dt

В стационарных по интермедиатам условиях

d[W]

~ ~

~ ~

~

~

~

= 0 ,

dt

= ε1(R

− W) − ε2 (W −P1

Y) − ε3 (W

−P2 )

d[Y]

= ε2

~

~

~

− ε

~

~

dt

(W

−P1

Y)

4 (Y

−P3 ) = 0 .

Отсюда

~

~

~

~

~

~

− ε3

= 0 ,

ε1(R

− W)

(W

−P2 ) − ε4 (Y −P3 )

~

~

~

~

~

ε1R

+ ε3P2 + ε4P3 − ε4 Y

,

W =

ε1 + ε3

~

~

~

~

~

~

=

ε1R

+ ε3P2 + ε4P3 − ε1W − ε3 W

,

Y

ε4

ε2 [ε

~

~

~

~

~

~

~

4W −P1(ε1R + ε3P2 − ε

4P3

− ε1W

− ε3W)]−

~

~

~

~

~

~

− ε4 (ε1R

+ ε3P2 + ε4P3

− ε1W

− ε3W

− ε4P3 ) = 0.

Обозначим

Σ ≡ ε2ε4 + ε1ε

~

4 + ε3ε4 + (ε1ε2 + ε2ε3 )P1 .

При этом

= [ε

~

~

~

~

~

~

~

W

2P1(ε1R

+ ε3P2 + ε4P3 ) + ε4 (ε1R

+ ε3P2 )] Σ ,

~

~

~

~

~

~

Σ .

Y = (ε1ε2R + ε1ε

4P3

+ ε2ε3P3

+ ε3ε4P3 + ε2ε3P2 )

JΣ1 = vΣ1 =

d[P1]

=

d[P3 ]

=

dt

dt

~

~ ~

~

~ ~

~

= ε2ε4 {ε1(R

−P1P3 )

+ ε3P2

− ε3P1P3

± ε3R} Σ =

~

~ ~

~

~

= ε2ε4 {(ε1 + ε3 )(R −P1P3 )

− ε3 (R

−P2 )} Σ

d[P2 ]

ε3

~ ~

~ ~

~ ~

~

~

JΣ2 = vΣ2 =

= Σ {ε1ε2P1R + ε2ε3P1P2 + ε2ε4P1P3

+ ε1ε4R + ε3ε4P2

−

dt

~

~

~

~ ~

~ ~

=

− ε2ε4P2

− ε1ε4P2 − ε3

ε4P2 − ε1ε2P1P2

− ε2ε3P1P2 }

ε3

~ ~ ~

~ ~

~ ~

~

~

= Σ

{ε1ε2P1(R

−P2 ) + ε1ε4 (R

−P2 ) + ε2ε4P1P3 − ε2ε4P2 ± ε2

ε4R} =

ε3

~

~

~

~

~ ~

=

Σ

{(ε1ε2P1

+ ε1ε4

+ ε2ε4 )(R −P2 )

− ε2ε4 (R −P1P3 )}

Следовательно,

L11 = ε2ε4 (ε1 + ε3 ) Σ ,

L12 = L21 = − ε2ε3ε4 Σ,

~

+ ε1ε4

+ ε2ε4 ) Σ .

L22 = ε3 (ε1ε2P1

лельных стехиометрических брутто-процессов

P1;

(2.26)

R1 + R2

(2.27)

P2,

′

~

~

~

и

X1

= R1

R2

−P1

′

~

~

~

X2

= R1

R2

−P2 .

Скорости брутто-реакций по каналам

JΣ1 = vΣ1 =

d[P1]

~

~

= ε3 (Y2

−P1) =

dt

~

~

~

~

~

~

= L11(R1

R2 – P1 ) + L12(R1

R2

– P2 ),

JΣ2 = vΣ2 =

d[P2

]

~

~

= ε4 (Y2 −P2 ) =

dt

~

~

~

~

~

~

= L21(R1

R2 – P1 ) + L22(R1

R2

– P2 ).

1

1

1

1

−1

P2

c εэфф =

+

+

+

Y2

ε

ε5

ε6

.

4

ε7

При этом в стационарных по интермедиатам Yi условиях

d[Y1]

~

~

~

~

~

= ε1(R1 − Y1) − ε2 (Y1 R2

− Y2 ) = 0 ,

dt

d[Y2

]

~

~

~

~

~

~

~

= ε2

(Y1

R2

− Y2 ) − ε3

(Y2 −P1) − εэфф(Y2

−P2 ) = 0 ,

dt

~

~

ε1 ~

~

1

~

~

~

Y2 = R2

Y1

−

(R1

− Y1) =

[(ε2R2 + ε1)Y1

− ε1R1

],

ε

2

ε

2

~

~

~ ~

ε1

~

~

~

~

ε1(R1

− Y1) −(ε3 + εэфф )(R2Y1 −

(R1

− Y1)) + ε3P1

+ εэффP2

= 0 .

ε

2

~

~

~

~

~

Y1

= [ε1ε2R1 + (ε3

+ εэфф )ε1R1

+ ε2ε3P1 + ε2εэффP2 ] Σ,

~

~

~

~ ~

~ ~

~ ~

Σ ,

Y2 = (ε1ε3P1 + ε1εэффP2

+ ε1ε2R1R2

+ ε2ε3R2P1 + ε2εэффR2P2 )

~

~ ~

~

~ ~

~

−

JΣ1 = ε3 (ε1εэффP2 + ε1ε2R1R2 − ε1ε2P1 + ε2εэффR2P2

− ε1εэффP1

~ ~

~ ~

~ ~ ~

− ε2εэффR2P1 ± ε1εэффR1R2

± ε2εэффR2R1P2 ) / Σ =

~

~ ~

~

= ε3 {(ε1ε2 + ε1εэфф + ε2εэффR2 )(R1R2

−P1) −

− (ε1εэфф + ε

~

~ ~

~

2εэффR2 )(R1R2

− P2 )} / Σ,

~

~ ~

~ ~

~

~ ~

JΣ2 = εэфф(ε1ε3P1 + ε1ε2R1R2 ± ε1ε3R1R2

− ε1ε2P2 + ε2ε3R2P1 −

~

− ε

~ ~

~ ~ ~

Σ =

ε1ε3P2

2ε3R2P2

± ε2ε3R2R1R2 ) /

~

~ ~

~

~

~ ~

~

= εэфф {−(ε1ε3 + ε2ε3R2 )(R1R2

−P1)

+(ε1ε2 + ε1ε3 + ε2ε3R2 )(R1R2

−P2 )} Σ.

Отсюда

~

L11 = ε3 (ε1ε2 + ε1εэфф + ε2ε

Σ ,

4R2 )

~

L12 = L21 = − ε3εэфф(ε1 + ε2R2 ) Σ ,

~

Σ .

L22 = εэфф (ε1ε2 + ε1ε3 + ε2ε3R2 )

Y2

3

P1,

(2.29)

Y2

4

Y3,

5

Y3

P2,

с тремя интермедиатами – Y1, Y2 и Y3.

Динамические движущие силы брутто-реакций

′

~

~

~

X1

= R1

R2

−P1

и

′

~

~

~

X2

= R1

R2

−P2 .

Поэтому скорости брутто-реакций по параллельным каналам

d[P1]

~

~

~

~

~

~

~

~

JΣ1

= vΣ1

=

= ε3 (Y2

−P1) = L11(R1 R2

−P1) +L12

(R1

R2

−P2 ) ,

dt

d[P2 ]

~

~

~

~

~

~

~

~

JΣ2

= vΣ2

=

= ε3 (Y3

−P2 ) = L21(R1

R2

−P1) + L22 (R1 R2

−P2 ) .

dt

В стационарных по интермедиатам условиях

d[Y1]

~

~

~

~

~

= ε1(R1 − Y1) − ε2 (Y1

R2 − Y2 ) = 0 ,

dt

d[Y2

]

~

~

~

~

~

~

~

= ε2

(Y1

R2

− Y2 ) − ε2 (Y2

−P1)

− ε4 (Y2 − Y3 )

= 0 ,

dt

d[Y3

]

~

~

~

~

= ε4 (Y2

− Y3 ) − ε5 (Y3 −P2 ) = 0 .

dt

Заметим, однако, что процессы

и

R1

Y1, Y1 + R2

Y2

Y2

Y3

P2