Материал: Лекции по термодинамике неравновесных систем. Пармон

R + A

P2,

(2.21)

то-процессов

~

~

Х’1 =

R −P1 ,

~

~

~

,

Х’2 = R A −P2

JΣ1 ≡ vP1 =

d[P1]

~

~

~

~

~

~

~

= ε2 (Y

−P1) = L11(R −P1 ) + L12(R

A −P2 ),

dt

JΣ2 ≡ vP2 =

d[P2

]

~

~

~

~

~

~

~

~

= ε3

(Y

A −P2 ) = L21(R

−P1 ) + L22(R

A

−P2 ).

dt

В стационарных по интермедиату Y условиях

d[Y]

~ ~

~ ~

~ ~ ~

dt

= ε1(R − Y) − ε2 (Y −P1) − ε3 (Y

A −P2 ) = 0

и

~

~

~

~

=

ε1R

+ ε2P1 + ε3P2

Y

~

ε1 + ε2 + ε3 A

Отсюда

vΣ1 =

d[P ]

=

ε

~

~

~

~

~

~ ~

1

2

(ε1R

+ ε2P1 + ε3P2

− ε1P1 − ε2P1

− ε3A P1)=

dt

Σ

=

ε

~

~

~

~

~

~

~

2 (ε1R + ε3P2 − ε1P1 − ε3A

P1

± ε3A R)=

Σ

=

ε

~ ~

~ ~ ~

~ ~

~ ~ ~

~ ~

2 {ε1(R −P1)

− ε3 (R A −P2 ) + ε3R A + ε3A(R −P1)

− ε3AR }=

Σ

~

~

~

~

ε2

(ε1 + ε3A) ~ ~

ε2ε3 (R

A −P2 )

=

(R

− P1) −

,

Σ

Σ

~

где Σ = ε1 + ε2 + ε3A .

Аналогично

v

=

d[P ]

=

ε

~~

~ ~

+ ε

~ ~

~

~

− ε

~ ~

Σ2

2

3 (ε RA + ε

P A

P A − ε P

− ε P

A P ) =

dt

Σ

1

2 1

3 2

1 2

2 2

3

2

ε

ε

~ ~

~

ε

(ε + ε

)

~

~

~

2

A(R −P )

3

2

= −

2

1

+

1

(R

A

−P )

Σ

Σ

2

Следовательно,

ε2

~

L11 = −

Σ

(ε1 + ε3A) ,

L12 = −

ε2ε3

,

Σ

~

L21 = − ε2ε3A

,

Σ

В случае близости к равновесию

~ ~

и

~ ~ ~

. При

R ≈ P1

R A ≈ P2

этом XΣ1 < RT, XΣ2 < RT и

~

~

~

= −

ε2ε3

~

~

~

L12 (R

A −P2 )

Σ

(R A

−P2 ) ≈

~ ~

ε2

ε3

~ ~

ArΣ2

ε2ε3R A

≈ −

R A

≡ −

XΣ2

Σ

RT

Σ RT

С другой стороны,

~ ~

~

~ ~

~

~ ArΣ1

~ ~

ε2ε1A

ε2ε1A

ε2ε1A R

L21(R −P1) = −

Σ

(R −P1) ≈ −

R

≡ −

XΣ1.

Σ

RT

Σ RT

процесса

R1 + A

P1;

(2.22)

R2

B + P2,

(2.23)

которые осуществляются по схеме

R1

1

Y,

2

A + Y

P1,

Y

3

P2 + B

силы

~ ~

~

X′1 = R1

A −P1

и

~ ~

~

X′2 = R2

−B P2

реакций в виде

JΣ1 = vΣ1 =

d[P1]

~

~

~

~

~

~

~

~

~

= ε2 (A

Y −P1) = L11(R1

A

−P1) +L12 (R1

−B P2 ) ,

dt

JΣ2 = vΣ2 =

d[P2

]

~

~

~

~

~

~

~

~

~

= ε3 (Y

−P2

B) = L21(R1

A

−P1) +L22 (R1

−B

P2 ) .

dt

В стационарных по интермедиату условиях

d[Y]

~

~

~

~ ~

~ ~ ~

= 0

dt

= ε1(R1

− Y) − ε2 (A

Y −P1) − ε3 (Y

−P2

B)

и

~

~

~

~

~

ε1R1 + ε2P1 + ε3P2

B

.

Y =

~

+ ε3

ε1 + ε2A

Отсюда

~

~

~

~

~

~

~

~

~

~

d[P ]

ε

+ ε

− ε

− ε

2

(ε A

R

+ ε P

A

B

A

− ε P

A P

P )

vΣ1

=

1

=

1

1

2 1

3

~

1 1

2

1

3 1

=

dt

+ ε3

ε1 + ε2A

ε2

~ ~ ~

~ ~ ~ ~ ~ ~

=

ε1

~

{ε1(A

R1

−P1) + ε3 (P2

A B −P1

± A

R1) }=

+ ε2A

+ ε3

ε2

~

~

~

~ ~

~

~

=

ε1

~

+ ε3

{(ε1 + ε3 )(A

R1

−P1)

− ε3 A(R1

−P2

B) },

+ ε2A

=

d[P2

]

=

ε3

− ε

~

~

−

~

+

ε

+ ε

~ ~

−

~

~

.

vΣ2

2 (A

R1

P1)

(

2A)(R1

B

~

1

dt

ε1

{

P2 ) }

+ ε2A + ε3

L

=

ε2

(ε1 + ε3 )

,

11

~

ε1 + ε2A + ε3

~

L12

= −

ε2ε3A

,

ε1

~

+ ε3

+ ε2A

ε ε

L21

= −

ε1

2 ~3

,

+ ε2A + ε3

ε

(ε

+ ε

~

3

A)

L22

=

1

~

2

.

ε1 + ε2A + ε3

R

P1

+ P3

;

(2.24)

(2.25)

P2

,