Материал: Лекции по термодинамике неравновесных систем. Пармон

массы флюида из первого сосуда во второй при изотермическом процессе).

При таком переносе энергии температура Т и давление р в сосуде 1 поддерживаются постоянными за счет поглощения теплоты Q* от внешнего источника теплоты и совершения флюидом механической работы. Поэтому изменение внутренней энергии флюида в сосуде 1 при вытекании из него моля флюида в соответствии с первым началом термодинамики равно

U = Q* – Е* – рV,

откуда

Q* = E* – H.

Теплота Q* = E* – H, поглощенная в сосуде 1 молем флюида, перенесенного из сосуда 1 в сосуд 2 при постоянных температуре и разности давлений, называется теплотой переноса.

Таким образом,

и, следовательно, при положительном значении Q* в ста-

ционарном состоянии более высокое давление устанавливается там, где более низкая температура.

В качестве конкретного примера использования уравнения (2.11) рассмотрим эффект Кнудсена для стационарного состояния сосудов с разреженными идеальными газами разной температуры и малым отверстием между ними. Малость отверстия в данном случае означает, что молекулы гораздо чаще сталкиваются со стенками отверстия, чем друг с другом, т. е. реализуется режим кнудсеновской диффузии.

На основании кинетической теории газа легко найти, что энергия переноса Е*, отнесенная на моль газа, равна

Е* = 2RT.

Действительно, в отсутствие столкновения молекул для движения молекулы через отверстие, находящееся перпендикулярно оси х,

116

Jc = ∞∫νxdn(νx ).

0

Здесь m – масса молекулы; ν – скорость движения молекулы; νi – составляющие этой скорости по соответствующей координате; n(νi) – количество частиц с заданным значением νi в единице объема. Отсюда

При наличии распределения Максвелла по скоростям молекул

m 3 / 2 − m (u2 +ν2 +w 2 )

=e 2kT dudνdw , n 2πkT

ипри справедливости интегральных соотношений

117

Поскольку для моля молекул идеального одноатомного газа энтальпия

H = U + pV = 32 RT +RT = 52 RT ,

теплота переноса для такого газа

Q* = E − H = − 21 RT

имеет отрицательное значение.

Считая, что температуры газов в сосудах различаются не сильно и, следовательно, Т1 ≈ Т2, и подставляя в соотношение (2.11) выражение для Q*, получаем

или

118

Данное соотношение говорит о том, что при соединении двух сосудов с разной температурой достаточно узким капилляром (длина свободного пробега молекул больше диаметра капилляра) давление будет больше в том сосуде, который горячее.

В случае идеального газа и большого размера отверстия

между сосудами, т. е. когда газ проходит через него макроскопическим потоком, энергия переноса Е* включает кроме внутренней энергии также и работу pV. Поэтому для идеального газа

E* = U + pV ≡ H, Q* = E* – H = 0,

откуда

dp / dT = 0, P1 = P2.

Таким образом, термомеханический эффект в случае отверстий большого размера не наблюдается.

2.3.4. Модифицированные уравнения Онзагера для сопряженных химических превращений вдали от равновесия

Запись уравнений взаимности Онзагера при наличии сопряжения в химически реакционноспособных системах имеет некоторые особенности.

Термодинамические силы в химических системах можно ввести только для отдельных элементарных реакций и стехиометрических брутто-превращений. В то же время в кинетике сложных систем обычно рассматривают потоки (скорости) не элементарных реакций, а конкретных химических компонентов. В случае участия этих компонентов в нескольких каналах превращений в общем случае ввести единую химическую переменную по веществу нельзя. Поэтому последовательное рассмотрение термодинамического сопряжения возможно лишь для параллельно протекающих стехиометрических (т. е. стационарных) брутто-реакций, каждая из которых характеризуется определенным сродством.

Кроме того, как показано в § 1.4, потоки концентраций химических компонентов в общем случае определяются разностями термодинамических напоров реакционных групп, а не

119

непосредственно термодинамическими силами – значениями химического сродства реакций.

Рассмотрим простейшую схему параллельно протекающих брутто-превращений, включающую два параллельных канала независимого обратимого превращения исходного реагента R

Будем считать, что основным направлением процесса является самопроизвольно осуществляемое превращение R в P1 (брутто-процесс Σ1). Это возможно, когда химический по-

Рис. 2.4. Графическая интерпретация процессов, происходящих в рассматриваемой системе с двумя сопряженными реакциями, в шкале текущих химических потенциалов в случае: а – отсутствия; б – наличия общего интермедиата для получения продуктов P1 и P2. Звездочкой помечены ситуации, когда происходит «обращение» направления процесса и «побочный» продукт P2 вовлекается в процессы получения «основного» продукта P1

120